Подготовка по составу разобрать: Страница не найдена

Что мы открыли на уроке? Какое открытие сделали? (Алгоритм разбора состава слова) С помощью стихотворения вспомним порядок разбора слова по составу. Слово по составу верно разбирай:

Первым, окончание всегда выделяй,
На основу внимательно смотри,
Корень, поскорее, ты у нее найди,
Приставку и суффикс в конце определи.

1) Возьмите листочки, где находится вертикальная линия.

Поставьте на ней крестик:

– на самом верху, если вы все поняли и можете самостоятельно разбирать слова по составу;
– посередине, если поняли, но сомневаетесь в своих силах;
– внизу, если не поняли, как разобрать слово по составу.

Подготовка к ВПР “Задание 2 (1,2) Морфемный разбор слова и словообразовательный разбор”

№32 г. Улан-Удэ № №32 №32 г. Улан-Удэ

Подготовка к ВПР в 7 классе. Задание 2 (1,2)

Морфемный разбор слова и

словообразовательный разбор

Казарцева Ирина Владимировна МАОУ СОШ №32 г. Улан-Удэ

Повторим теорию!!!!

Морфемный разбор слова – разбор слова

по составу (выделяем значимые части слова:

окончание, основу слова, корень, приставку,

суффикс.

1. Определить слово как часть речи.

2. У изменяемого слова найти окончание и

определить его грамматическое значение.

3. Указать основу слова.

4. Выделить корень (подобрать однокоренные

слова).

5.Выделить приставки и суффиксы, если они

есть.

План морфемного разбора:

Образец морфемного разбора:

подстаканник быстрее

подземный

Словообразовательный разбор слова – показать

как и с помощью чего образовано данное слово

Выполните обозначенные цифрами в тексте языковые разборы: (2) – морфемный и словообразовательный разборы

−

Поэтична наша русская природа, возросшая(2) где – нибудь на меже между ржаным и клеверным полем.

1. Возросшая

2. Возросшая возрасти (суффиксальный)

Образец заполнения ответа:

Выполните обозначенные цифрами в тексте языковые разборы: (2) – морфемный и словообразовательный разборы

−

Издалека(2), то замирая, то усиливаясь, нёсся

навстречу многоголосый шум.

1. Издалека

2. Издалека

далекий

(приставочно – суффиксальный)

Выполните обозначенные цифрами в тексте языковые разборы: (2) – морфемный и словообразовательный разборы

−

Сорока, чистившая(2) на ветке ольховника черный острый клюв, вдруг повернула голову набок, прислушалась, готовая сорваться и улететь.

1. Чистившая

2. Чистившая

(суффиксальный)

чистить

Выполните обозначенные цифрами в тексте языковые разборы: (2) – морфемный и словообразовательный разборы

−

Закусив(2) удила, лошадь продолжала идти по лесной дороге, что вела в глубь леса.

1. Закусив

2. Закусив

закусить

(суффиксальный)

Выполните обозначенные цифрами в тексте языковые разборы: (2) – морфемный и словообразовательный разборы

−

Солнце жгло по – летнему(2), воздух был

неподвижен и уныл.

1. По – летнему

2. По – летнему

(приставочно -суффиксальный)

летний

Выполните обозначенные цифрами в тексте языковые разборы: (2) – морфемный и словообразовательный разборы

−

С потемневших ветвей срывались комья отсыревшего(2) снега и с шумом падали, пробивая ледяную лазурь сугробов.

1. Отсыревшего

2. Отсыревшего

(суффиксальный)

отсыреть

Выполните обозначенные цифрами в тексте языковые разборы: (2) – морфемный и словообразовательный разборы

−

Ярко(2) сияло солнце, сверкала не просохшая

после дождя трава, заливаясь на разные

голоса, пели птицы.

1. Ярко

2. Ярко

(суффиксальный)

яркий

Выполните обозначенные цифрами в тексте языковые разборы: (2) – морфемный и словообразовательный разборы

−

Самолеты противника, преследуемые нашим подоспевшим «ястребком», беспорядочно(2) отходят .

1. Беспорядочно

2. Беспорядочно

(суффиксальный)

беспорядочный

Выполните обозначенные цифрами в тексте языковые разборы: (2) – морфемный и словообразовательный разборы

−

Остановилась, вдруг испугавшись чего – то, лицо дрогнуло, нахмурилось и тотчас(2) засияло доброй приветливой улыбкой.

1. Тотчас

2. Тотчас

(сложение)

тот + час

Выполните обозначенные цифрами в тексте языковые разборы: (2) – морфемный и словообразовательный разборы

−

На чердаке он нашел сперва(2) стальной рыцарский хлам и книги, переплетённые в кожу.

1. Сперва

2. Сперва

(приставочно – суффиксальный)

первый

Выполните обозначенные цифрами в тексте языковые разборы: (2) – морфемный и словообразовательный разборы

−

Серёжа сразу понял, что ягоды хватит всем.

И сам наестся досыта(2) и принесёт домой.

1. Досыта

2. Досыта

(приставочно – суффиксальный)

сытый

Интернет – ресурсы

шаблон – автор Фокина Лидия Петровна

1 слайд – https://media.istockphoto.com/vectors/children-with-blackboard-back-to-school-vector-id576576472?k=6&m=576576472&s=612×612&w=0&h=pJOjT-p1nUhtiE8KDjgvd-4m9PO54AEKkgUXKQEHHpI= школьная доска, детские мордашки

3 слайд – https://ds05.infourok.ru/uploads/ex/1373/00056aa2-0cba3ba3/img1.jpg – морфемы

8 слайд – https://i03.fotocdn.net/s117/826a9f3aeea77e99/user_l/2656748125.jpg – музыка

9 слайд – https://avatars.mds.yandex.net/get-pdb/1602331/f6242b4c-073e-4546-9681-686819ab742b/s1200?webp=false

птичка

10 слайд – https://www.wikihow.com/images/6/6b/Choose-a-Bit-for-a-Horse-Step-6.jpg – лошадь

11 слайд – https://cdn1.zp.ru/job/attaches/2019/04/a3/39/a33924b5ab97066b5822b4417b21d067.png – солнце

12 слайд – https://avatars.mds.yandex.net/get-pdb/1926096/f38b3ce7-b425-47ef-b778-80e5a848270f/s1200?webp=false – ветка в снегу

13 слайд – https://static.tildacdn.com/tild3030-3337-4531-b661-313165393463/image_3.png – поляна

14 слайд – http://shkola3.3dn.ru/novosti2018/podvig_pokryshkina.jpg – воздушный бой

15 слайд – https://avatars.mds.yandex.net/get-zen_doc/1880383/pub_5db495ca0ce57b00ae95febe_5db49d9f8d5b5f00b16c98db/scale_1200 – улыбка

16 слайд – https://otvet.imgsmail.ru/download/185758371_19d7e221b8bbabc9710c81f09cf69413_800.jpg – чердак

17 слайд – https://s1.1zoom.ru/big7/55/Fruit_Strawberry_Many_382475.jpg – ягода

Зачетная работа по теме “Морфемный разбор слова”. 5 класс.

Зачет по теме «Разбор слова по составу». 5 класс. Подготовка к ВПР по русскому языку.

Критерии оценивания. (К* – критерии для детей ЗПР).

Слова для разбора.

Страница не найдена – Бесплатная электронная библиотека для детей и родителей

Начальная школа, 1-4 классы

О.В. Узорова, Е.А. Нефедова Тренинговая тетрадь содержит 49 задач трёх уровней сложности. В конце

Начальная школа, 1-4 классы

О.И. Крупенчук Эта книга поможет вашим детям научиться читать быстро тексты любой сложности. В

Начальная школа, 1-4 классы

М. В. Беденко Учебное пособие содержит более 500 задач по программе 1 класса. Эти

Начальная школа, 1-4 классы

А.В. Ефимова, М.Р. Гринштейн Данное пособие содержит разноуровневые задания по всем программным темам 3

Начальная школа, 1-4 классы

В.Н. Рудницкая Данное пособие содержит тематические тестовые задания, которые позволят оценить успешность освоения программы

Начальная школа, 1-4 классы

А.В. Ефимова, М.Р. Гринштейн В данной рабочей тетради представлены упражнения для повторения и закрепления

Простота разборки продуктов для поддержки стратегий замкнутой экономики

Основные

•

Новый метод количественной оценки простоты разборки продуктов.

•

Метод основан на методологии измерения труда Мейнарда (MOST).

•

Метод однозначен и надежен для использования в политике и экомаркировке.

•

Этот метод является хорошим компромиссом между удобоукладываемостью и точностью.

•

Представленный метод применяется на примере ЖК-монитора.

Реферат

Стратегии циркулярной экономики поощряют, среди прочего, конкретные действия по продлению срока службы продукта. Ремонт и повторное использование продукта, а также сбор компонентов для повторного использования требуют облегченного доступа к компонентам продукта. Следовательно, сокращение времени разборки и связанных с этим затрат увеличит экономическую целесообразность продления срока службы продукта и, следовательно, повысит жизнеспособность экономики замкнутого цикла в промышленно развитых регионах.Кроме того, разборка может значительно повысить выход и чистоту переработки драгоценных металлов, критических металлов и пластмасс. По этой причине Европейская комиссия и несколько экомаркировок рассмотрели возможность включения требований по проектированию для демонтажа в законодательство или добровольные экологические инструменты. Однако на сегодняшний день не существует стандартизированного метода для однозначной оценки простоты разборки с хорошим компромиссом между усилиями, необходимыми для применения метода, и точностью определенного времени разборки.В статье предлагается надежный метод «eDiM» (метрика легкости разборки) для расчета времени разборки на основе метода последовательности операций Мейнарда (MOST). Простой расчетный лист используется в eDiM для расчета времени разборки с учетом последовательности действий и базовой информации о продукте. Это делает результаты полностью проверяемыми и недвусмысленно, что делает eDiM подходящим для использования в мерах политики в отличие от результатов ранее разработанных методов. понимание того, какие задачи по разборке занимают больше всего времени и как можно улучшить конструкцию продукта.Предлагаемый метод проиллюстрирован на примере ЖК-монитора. Представленное тематическое исследование демонстрирует, как предложенный метод можно использовать в контексте политики и как рассчитанное время разборки для каждой категории может дать производителям представление о том, как улучшить разбираемость их продуктов. Результаты также демонстрируют, как предлагаемый метод может дать реалистичные результаты с ограниченной детализацией входных данных.

Сокращения

конструкция для разборки

электрическое и электронное оборудование

Институт инженеров по электротехнике и электронике

жидкокристаллический дисплей

метод измерения времени

Maynard Operation Sequence Technique

Индекс усилия отвинчивания

отходы электрического и электронного оборудования

Ключевые слова

Простота разборки

Расширенные возможности повторного использования и ремонта

Реконструкция изделий

Экономия замкнутого цикла

Сохранение ресурсов

© 2017 Авторы.Опубликовано Elsevier BV

Рекомендуемые статьи

Цитирующие статьи

Процедура идентификации возможных продуктов в синтезе цеолитов сборка – разборка – организация – повторная сборка (ADOR)

Review – Посмертный анализ устаревших литий-ионных батарей: методология разборки и методы физико-химического анализа

Увеличение срока службы – важный вопрос при разработке литий-ионных аккумуляторов. Механизмы старения, ограничивающие время жизни, можно эффективно охарактеризовать с помощью физико-химического анализа старых клеток с помощью множества дополнительных методов.В этом исследовании содержится обзор современной литературы по посмертному анализу литий-ионных элементов, включая методологию разборки, а также методы физико-химической характеристики материалов аккумуляторных батарей. Подробная схема посмертного анализа выведена из литературы, включая предварительный осмотр, условия и безопасную среду для разборки ячеек, а также разделение и постобработку компонентов. Особое внимание уделяется характеристике состаренных материалов, включая аноды, катоды, сепараторы и электролит.В частности, подробно рассматриваются микроскопия, химические методы, чувствительные к поверхностям электродов или к объему электродов, и анализ электролитов. Методы дополняются электрохимическими измерениями с использованием методов реконструкции электродов, встроенных в половинные и полные ячейки с электродом сравнения. Критически обсуждаются изменения, происходящие с материалами в процессе старения, а также способность рассмотренных методов анализа их наблюдать.

в настоящее время используются в повседневных объектах, таких как смартфоны, электроинструменты и планшетные компьютеры, а также в растущих областях легких электромобилей (LEV), беспилотных летательных аппаратов (БПЛА), аккумуляторных электромобилей (BEV). , гибридные электромобили (HEV) и подключаемые гибридные электромобили (PHEV). ^1–4 Более того, рост возобновляемых источников энергии, таких как энергия ветра и солнца, которые доступны только периодически, требует надежных и очень гибких стационарных решений для хранения энергии, которые обеспечивают высокую емкость и предсказуемый срок службы. ^2,5

Старение литий-ионных аккумуляторов является общей проблемой для производителей, поскольку они должны гарантировать долгосрочную надежность своей продукции. Для современных ячеек эффекты деградации на уровне материала приводят к снижению емкости и увеличению сопротивления на уровне элементов. ^6–28 Состояние старения батареи часто характеризуется состоянием здоровья (SOH) в% согласно ^{3,16,22,29–31}

, где t представляет время старения. В общем, нужно различать езда на велосипеде ^{7,16,18,21,23–25,32} и календарное старение. ^{7,19,21–24,27} Поскольку коммерческие литий-ионные элементы могут подвергаться календарному старению в период между производством и доставкой, рекомендуется измерять разрядную емкость при t = 0 для каждой ячейки, которая подвергается воздействию тест на старение.Поскольку разрядная емкость зависит в основном от температуры, глубины разряда (DOD) и тока разряда, SOH обычно контролируется регулярными проверками с определенными наборами параметров, ^{7,16,21,23,24} , которые могут варьируются в зависимости от приложения. Обычно температура 25 ° C, ^16,22,24 DOD 100%, ^16,21 и скорость разряда 1C ^{7,16,21,22,24} или ниже ²³ используются в осмотры.

Снижение производительности на уровне элемента в основном связано с реакциями химического разложения материала и на уровне электродов (см. Рисунок 9). ^{3,9,15–17,25,28,33–41} В этом смысле полное понимание механизмов деградации, происходящих внутри клеток, имеет решающее значение для увеличения времени их жизни.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 9. Обзор механизмов старения, касающихся деградации электрода и разрушения материала. Обратите внимание, что механизмы деградации электрода могут происходить как на анодной, так и на катодной стороне, хотя на этой иллюстрации они показаны только для одного конкретного электрода.Указаны методы анализа для наблюдения соответствующих явлений. В скобках указаны методы с ограниченным доступом к механизму старения.

Чтобы сделать вывод о механизмах старения, необходимо разобрать клетки и проанализировать соответствующие компоненты клетки. Для глубокого понимания процесса старения батареи важна гомогенизированная процедура, включающая вскрытие, разборку, обработку образцов и анализ, чтобы избежать повреждения, загрязнения и модификации компонентов ячейки, а также для получения интерпретируемых данных.

Однако, как показано на корпусе почти каждого коммерческого литий-ионного элемента, разборка не рекомендуется производителями. Это связано с угрозами безопасности, например возможность создания коротких замыканий при открытии ячейки, что может привести к тепловому разгоне ячейки. Кроме того, существуют серьезные проблемы со здоровьем, которые возникают из-за химических соединений и риска повреждения образцов из-за неправильной обработки. ³⁰ Однако при соблюдении определенных протоколов разборка литий-ионных элементов безопасна и дает надежные результаты по составу встроенных материалов и изменениям во время старения.

В 2011 году Williard et al. представили методику анализа вышедших из строя литий-ионных аккумуляторов, например после теплового разгона. ³⁰ Однако, насколько нам известно, не существует стандартного метода разборки и анализа устаревших литий-ионных элементов, хотя до сих пор было проведено много исследований, включающих безотказную разборку устаревших батарей. ^{12,16,17,25,26,28,32,42–47}

В этой статье мы рассматриваем современные методы разборки старых литий-ионных элементов, а также физико-химические методы анализа материалов из разобранных элементов.Для каждого метода обсуждаются выявленные механизмы старения и наблюдаемые изменения на уровне материала, происходящие при старении. Особое внимание уделяется вопросу, какие изменения можно наблюдать с помощью конкретных методов анализа. Наконец, мы сделаем вывод о комбинациях методов, чтобы получить полное представление о процессах старения.

Предварительный осмотр и неразрушающие методы перед вскрытием литий-ионных ячеек

Обзор отдельных этапов посмертного анализа представлен на Рисунке 1.Перед разборкой клеток полезны методы неразрушающей характеристики, чтобы получить первое представление о механизмах старения. В дополнение к испытаниям емкости (см. Уравнение 1), анализ добавочной емкости (ICA) ^48,49 и спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) являются мощными методами для получения информации о механизмах старения. ^37,50–52 ICA основано на dQ / dV по сравнению с . В составляет график и, следовательно, преобразует точки плато и перегиба напряжения на кривых напряжения в пики dQ / dV. ⁴⁸ Изменения пиков dQ / dV (интенсивности пиков и сдвигов пиков) можно отслеживать во время старения и делать выводы о потере активного материала / потере электрического контакта, изменениях химического состава ячейки, недостаточном разряде, недостаточном заряде, ⁴⁸ и снятие покрытия Li. ⁵³ Удаление Li также определялось анализом дифференциального напряжения (DVA) в dV / dQ по сравнению с . Q графиков. ⁵³

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 1. Блок-схема разборки литий-ионных элементов и анализа компонентов.

EIS – еще один неразрушающий метод определения характеристик старых клеток. ^{25,34,37,39,50–52} Во время старения импеданс ячейки обычно увеличивается, что приводит к замедлению кинетики, что частично является причиной уменьшения емкости. ^34,37 Причиной увеличения импеданса являются физико-химические процессы внутри ячеек, такие как увеличение резистивных слоев. ^25,39,50 Klett et al. обнаружили существенные различия в графике Боде для клеток с календарным и циклическим возрастом. ³⁹ Было обнаружено, что основной причиной этого различия является более выраженная пленка на поверхности анода для циклического старения. ³⁹ Однако на импеданс ячейки влияет множество факторов, требующих моделирования. ⁵⁰ Более простой и быстрый метод получения базовой информации об изменениях импеданса ячеек – это измерения только на одной частоте, обычно 1 кГц. ²⁸ Такие измерения позволили обнаружить прямую корреляцию между увеличением импеданса во время старения и увеличением Mn, P и Li на графитовых анодах с помощью посмертного анализа. ²⁸

Хотя неинвазивные электрохимические методы являются мощным инструментом для получения информации о механизмах старения, прямое наблюдение химических изменений возможно только с помощью посмертного анализа. Кроме того, явления локализованного старения, представляющие только малую часть электродов, часто не видны при электрохимических измерениях, поскольку они усредняются по всем электродам ячейки.

После электрохимической характеризации, визуальный осмотр, графическая документация и взвешивание являются следующими разумными шагами в анализе старых литий-ионных элементов.Это может указывать на внешнюю деформацию или утечку, которые могут повлиять на поведение при старении или привести к отказу ячейки. Кроме того, эти шаги могут дать первые подсказки о наилучшем положении для открытия ячейки. Хотя для стандартных конструкций ячеек, таких как ячейки 18650 или 26650, позиции разреза в большинстве случаев схожи (~ 1 мм рядом с положительным или отрицательным разъемом), может потребоваться проведение дополнительных тестов для других геометрических форм, таких как призматические и карманные ячейки.

Неразрушающие методы, позволяющие выявить внутреннюю часть батарей: рентгеновский анализ, ^30,54–56 рентгеновская компьютерная томография (КТ), ^9,42,54–65 и нейтронная томография. ^66,67 Поскольку рентгеновский анализ дает двумерные пропускающие изображения (рис. 2а), в зависимости от конструкции ячейки может потребоваться проведение измерений пропускания рентгеновских лучей под несколькими углами обзора. ⁵⁵

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 2. Примеры неразрушающего контроля литий-ионных элементов. a) Рентгеновское изображение ячейки с намотанным желеобразным валиком ³⁰ (с любезного разрешения Springer Science and Business Media).б) Фронтальная компьютерная томография возле положительного разъема ячейки типа 18650 ³² (Воспроизведено с разрешения Электрохимического общества). Пунктирными линиями обозначены возможные положения резки корпуса ячейки без проникновения электродов.

Напротив, данные КТ получают путем поворота ячейки с небольшими угловыми шагами, в то время как рентгеновские изображения записываются для каждого угла. Из этого набора данных трехмерная модель ячейки определяется математическим алгоритмом, который позволяет рассчитывать осевые и фронтальные двумерные разрезы в определенных положениях (см. Рис. 2b и рис. 3a).Таким образом, КТ является дорогостоящим методом и обычно требует более длительного времени измерения по сравнению с измерениями пропускания рентгеновского излучения. Кроме того, CT приводит к большему количеству данных и большей нагрузке на интерпретацию этих данных. Однако компьютерная томография способна выявить многие детали внутреннего устройства батареи, такие как деформации внутри ячеек после старения, напряжение ^9,32,42 , отказ ⁶⁴ , ^54–56,58 или тесты на неправильное использование. ^57,59,60 В случае внутренних деформаций КТ очень полезна для изображения их формы без приложения механической силы, которая могла бы изменить ячейку ^32,42,64 (см. Рисунок 3а).И рентгеновский анализ, и компьютерная томография подходят для определения позиций разреза при открытии клеток, как показано на Рисунке 2.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 3. a) Осевое КТ ячейки 18650 с деформированным рулоном желе. Область в поперечном сечении клетки на (b) отмечена на компьютерной томографии. б) СЭМ-изображение поперечного сечения ячейки, на котором видны такие детали, как трещины в покрытии. ³² (Воспроизведено с разрешения Электрохимического общества).

Методы, использующие нейтроны, также подходят для получения информации о макроскопическом дизайне внутри литий-ионных ячеек ⁶⁶ и даже могут доставить химическую информацию ^66,68 неразрушающим способом. Однако из-за очень больших усилий, связанных с этим методом, нейтронная томография нецелесообразна для определения позиций разреза для разборки ячейки. Также следует иметь в виду, что образец может быть радиоактивным после обработки нейтронами.

Разборка литий-ионных ячеек при фиксированном SOC и в контролируемой среде

Для поддержания компонентов ячеек в очень похожем состоянии, как во время работы, и для безопасности экспериментатора, как состояния ячейки, так и среда разборки должна быть четко определена.

Перед разборкой элемент должен быть заряжен или разряжен до определенного состояния заряда (SOC). ^{12,16,17,30,34,45,69–71} С точки зрения безопасности, глубокий разряд (до напряжения конца разряда 0 В) желателен, поскольку он снижает энергосодержание сотовый. В случае нежелательного короткого замыкания глубокий разряд снизит риск теплового разгона.

С другой стороны, напряжение элемента не должно выходить за пределы нормального рабочего окна, чтобы избежать нежелательных изменений материала, которые не вызваны старением.Поэтому большинство авторов перед разборкой разряжают элементы до напряжения конца разряда, соответствующего SOC = 0%. ^{12,16,17,28,30,34,46,69,70,72} Определенный SOC также важен для сопоставимости результатов различных ячеек, например старые и свежие клетки одного типа. К сожалению, большинство авторов не предоставляют точную процедуру разгрузки перед разборкой. Кобаяши и др. упомянул, что напряжение холостого хода (OCV) старых элементов, разряженных до 2,5 В при C / 20, было больше, чем OCV свежих элементов из-за увеличения внутреннего сопротивления элемента. ¹² Следовательно, авторы держали все ячейки при 3,0 В в течение более 10 часов перед разборкой, что привело к OCV 3,0 В ± 0,01 В. ¹² Аналогичный метод разряда был использован Takahara et al. ²⁶ Kumaresan et al. разряжали клетки мешочка в два этапа, сначала с помощью C / 33 и после 30-минутного периода отдыха с помощью C / 83, чтобы обеспечить полную разрядку. ⁷³

Разборка клеток на более высоких SOC была проведена для Т-клеток, ⁷⁰ , емкость которых очень низкая (∼0.2 мАч), поэтому риск невелик по сравнению с коммерческими батареями (несколько Ач). Burns et al. недавно открыли коммерческие ячейки пакетиков 0,22 А · ч при ~ 50% SOC и обнаружили, что после циклирования с высокими токами происходит покрытие литием. ⁴⁵ Те же авторы открыли также элементы типа 18650 3,4 Ач после разряда до 0 В из соображений безопасности ⁴⁵ из-за их большей емкости. Следовательно, покрытие Li больше не было напрямую видимым (но явные различия в цвете и текстуре отрицательного электрода), хотя этого и следовало ожидать из измерений кулонометрии. ⁴⁵ Это несоответствие было приписано глубокому разряду до 0 В. ⁴⁵

Поскольку некоторые компоненты литий-ионных элементов реагируют с O ₂ и H ₂ O, перчаточный ящик заполнен высокочистой атмосферой Ar содержащие H ₂ O и O ₂ только в нижнем диапазоне частей на миллион, должны использоваться. ^{30,32,34,45–47,69–71,73–78} Особенно Li _x C ₆ , металлический Li и LiPF ₆ проявляют реактивность с компонентами воздуха.LiPF ₆ реагирует с водой с образованием газа HF, ^30,36,79 , который может вызвать серьезные проблемы со здоровьем без соответствующих средств защиты ³⁰ , а также вызывает коррозию катодных материалов. ³⁶ Отметим, что использование N ₂ в качестве инертного газа не подходит из-за его реакционной способности с металлическим Li с образованием Li ₃ N. ⁸⁰ В своей статье 2002 года, Aurbach et al. использовали наполненный аргоном перчаточный ящик с содержанием O ₂ в диапазоне от 5 до 10 частей на миллион и содержанием H ₂ O от 2 до 5 частей на миллион. ³⁴ Williard et al. предполагают содержание как O ₂ , так и H ₂ O ниже 5 частей на миллион. ³⁰ Большинство других авторов не комментируют верхние значения загрязнения в перчаточных ящиках.

В некоторых случаях защита образцов от воздуха менее важна. ³⁰ Примерами являются измерения промытых катодных материалов методом XRD или ICP-OES. Авторы рекомендовали вытяжной шкаф с производительностью 60–100 футов в минуту в качестве минимального требования для разборки небольших коммерческих ячеек после езды на велосипеде в нормальных условиях. ³⁰ Следовательно, Amanieu et al. открыл 18650 ячеек внутри перчаточного бокса, наполненного аргоном, по соображениям безопасности, однако после удаления электролита с помощью DMC образцы LiMn ₂ O ₄ сушили в постоянном потоке воздуха вытяжного шкафа в течение ночи, поскольку образцы были не чувствителен к воздуху. ⁷⁴ Отметим, что безопасность при разборке ячеек на воздухе зависит также от влажности. Открытие ячеек во влажном воздухе также имеет решающее значение и может привести к критическим условиям, приводящим к пожарам в лаборатории.

В любом случае старые электроды, которые используются для получения повторно собранных ячеек (см. Раздел «Электрохимический анализ собранных электродов»), должны храниться в перчаточном ящике ^12,34,73,81 до того, как они будут помещены в герметичную ячейку. Kostecki et al. провели вскрытие и промывку ячеек в перчаточном ящике, наполненном аргоном, и хранили образцы электродов в герметичной ячейке в перчаточном ящике перед дальнейшими исследованиями. ⁶⁹ Отметим, что образцы электродов, контактирующие с электролитом, портятся даже после герметичной герметизации, поэтому мы рекомендуем использовать электроды для дальнейших электрохимических испытаний в день разборки.

Hightower et al. использовали специальную защиту, покрывая образцы Li _x C ₆ инертной жидкостью (Fluorinert FC-43) внутри перчаточного бокса, наполненного аргоном, перед переносом через воздух в вакуумную камеру устройства ТЕМ, где инертная жидкость испарялась во время эвакуация камеры. ⁸²

На этом этапе мы пришли к выводу, что разборка литий-ионных элементов должна выполняться в химически инертной среде, такой как перчаточный ящик, наполненный аргоном. Даже если элементы разряжены до напряжения конца разряда, демонтаж старых литий-ионных элементов все равно должен производиться с большой осторожностью.Процедура и, следовательно, затраты на разборку ячейки в решающей степени зависят от рисков для оператора и чувствительности материалов к воздуху и влаге.

Процедура открытия литий-ионного элемента и разделение компонентов

Внешнее короткое замыкание может произойти из-за непреднамеренного прикосновения к внешним контактам, например токопроводящими инструментами, металлической чешуей во время резки или контактом с металлической поверхностью перчаточного ящика. В зависимости от конструкции ячейки корпус ячейки может быть подключен либо к положительной, либо к отрицательной клемме.Это можно легко определить с помощью вольтметра перед разборкой.

Кроме того, во время открытия ячейки необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить внутренние короткие замыкания ячейки ^30,32,54,74 , а также образцов. ³⁰ Внутреннее короткое замыкание наиболее вероятно во время резки корпуса ячейки, либо из-за проникновения или деформации пакета электродов / желейного валика, либо из-за механического давления. Следовательно, перед открытием литий-ионных элементов необходимо определить идеальное положение разреза для каждого типа ячеек, применяя неразрушающие методы, как показано выше в разделе «Предварительный осмотр и неразрушающие методы».Кроме того, выгодно использовать токонепроводящие инструменты, например из керамики или с непроводящим покрытием.

Aurbach et al. представили специальное устройство для открытия 18650 ячеек, которым можно управлять внутри перчаточного ящика. ³⁴ В этом устройстве цилиндрическая ячейка вращается с помощью двигателя с дистанционным управлением, а крышка корпуса ячейки срезается пилой с твердосплавным наконечником. ³⁴ Как показано на рисунке 4a, инструмент Dremel также можно использовать для открытия ячеек. После того, как крышка ячейки снята (рис. 4b), необходимо разрезать выступы, соединенные с корпусом.Затем можно разрезать дно ячейки и, наконец, разрезать кожух вдоль оси цилиндра и развернуть рулон с желе (рис. 4c).

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 4. Процесс открытия ячейки . a) –c) Использование инструмента Dremel во время открытия ячейки цилиндрического типа. d) –f) Использование керамических ножниц при открытии ячейки мешочка.

Ячейки мешочка, как правило, легче открывать, как показано на рисунках 4d – 4f, поскольку фольгу мешочка можно просто разрезать керамическими ножницами ³⁰ или ножом.В случае призматических ячеек было предложено сделать неглубокий надрез режущим инструментом на одной стороне ячейки, прежде чем снимать оставшуюся оболочку с помощью изолированных плоскогубцев. ³⁰ В любом случае вскрытие ячейки должно производиться очень осторожно и не допускать чрезмерного усилия на валок с желе или пакет электродов.

Образование металлической пыли или стружки зависит от метода резки. Пыль может попасть в элемент и загрязнить материалы, ³⁰ , тогда как стружка может достигать длины в несколько мм и может создавать короткие замыкания, ведущие к нежелательной разрядке элемента и выделению тепла.Кроме того, следует учитывать, что во время резки также возникает местный нагрев, который может вызвать изменение материалов ячеек или даже привести к проблемам с безопасностью.

В большинстве случаев компоненты ячейки будут отделены друг от друга, чтобы анализировать их отдельно (см. Рисунки 4c, 4f). Для состаренных анодов может случиться, что активный материал прилипнет к сепаратору, ³² , что приведет к проблемам с разделением компонентов. Это может быть решено погружением анода и сепаратора в DMC.Напротив, для старых катодов это часто менее проблематично.

Типичные конфигурации ячеек представляют собой намотанные рулоны с желе в цилиндрических ячейках, плоские рулоны с желе в призматических ячейках и ячейках мешочка, а также уложенные друг на друга электроды / сепараторы, z-образные сепараторы или комбинации укладки и намотки в мешочках и призматических ячейках. К сожалению, большинство авторов не комментируют этот этап разборки ячейки. Следует отметить, что необходимо соблюдать особую осторожность, чтобы избежать перекрестного загрязнения при контакте между анодом и катодом.Если присутствует электролит, прямой контакт анода и катода вызывает короткое замыкание, приводящее к последствиям, описанным выше.

С самого начала открытия капли электролита могут быть собраны, если они содержатся в достаточном избытке. ⁸³ В противном случае следует отобрать пробу электролита, погрузив рулон с желе сразу после извлечения гильзы в CH ₂ Cl ₂ ⁸⁴ или разделенные смачиваемые компоненты в ацетонитриле. ⁸⁵ Этот последний метод позволяет извлекать электролит, а также соединения, образующиеся при его разложении при старении на каждом электроде.Поскольку многие растворители электролита очень летучие, рекомендуется быстрое извлечение электролита, чтобы состав не изменился.

Последующая обработка образцов из разобранных литий-ионных ячеек

После разделения компонентов ячеек большинство экспериментаторов промывают эти компоненты типичными растворителями электролитов, такими как DMC, ^{12,16,17,25,26,28,46, 47,65,71,72,74,82,86–90} DEC, ^70,91 и EMC, ⁶⁹ , тогда как только некоторые авторы не проводили промывку своих образцов. ^{34,45,53,65,78,92} Это возможно, когда требуется только визуальный осмотр ^45,53 и / или электрохимические испытания. ^46,65 Немытые электроды могут содержать остаточный кристаллизованный LiPF ₆ или нелетучие растворители, которые трудно отличить от элементов в SEI или интеркалированном Li. Кроме того, стадия промывки также полезна для уменьшения коррозии образцов, поскольку LiPF ₆ вступает в реакцию с H ₂ O и O ₂ и, как уже упоминалось, для защиты чувствительного аналитического оборудования, если образцы подвергаются воздействию воздуха.Somerville et al. показали, что промывка не требуется для удаления ЭК и других типичных карбонатов, когда образцы помещаются в вакуум (∼10 ^-4 кПа), например в вакуумных устройствах, таких как XPS или SEM. ⁸⁹

К сожалению, большинство авторов не комментируют процедуру промывки (время, температура, объем, тип растворителя) ^26,74,82 , хотя она может существенно повлиять на результаты. Бах и др. вымачивали свои образцы в течение 60 минут в DMC, а затем на 30 минут в новом DMC. ⁶⁵ Williard et al. прокомментировал, что промывание может привести к отсутствию определенных компонентов SEI. ³⁰ Abraham et al. продемонстрировали, что ополаскивание ДМК должно удалять изолирующие частицы, осевшие на поверхности графита после старения. ⁹³ Недавно Somerville et al. подробно исследовал эту тему для графитовых анодов с пленками, образованными различными количествами добавки ВК. ⁸⁹ В зависимости от количества ВК в электролите и, следовательно, от состава пленки также было обнаружено, что SEI может быть изменен, по крайней мере, частично, промывкой ДМК. ⁸⁹ В одном конкретном случае LiPF ₆ и LiF были полностью удалены, а частицы LiP _x F _y были восстановлены через 1 мин. ⁸⁹ Согласно их исследованию, продолжительность отмывки и / или отмывки или без промывания должны быть проверены для каждого химического состава клеток. ⁸⁹

По нашему опыту, для удаления следов соли Li из образцов требуются две стадии промывки от 1 до 2 минут чистым растворителем. Кроме того, для получения сопоставимых результатов важно всегда выполнять этапы стирки одинаково.

Некоторые методы, такие как анализ ICP-OES ^16,28 , используют активный материал, соскобленный с электродов. Такая механическая обработка не изменяет химический состав и, следовательно, не вызывает проблем. XRD возможен как с электродами, так и с соскобленным порошкообразным материалом, однако следует учитывать, что предпочтительные ориентации частиц в электродах, которые не присутствуют в снятом материале, могут приводить к различиям в интенсивностях пиков. ³⁴

Если исследовать трещины в активном материале, можно подготовить поперечные сечения всего литий-ионного элемента (см. Рисунок 3b).В этом случае кожух ячейки не снимается. Вместо этого резка непроводящим полотном пилы выполняется через всю ячейку. Положение разреза можно определить заранее с помощью компьютерной томографии (см. Рис. 3а). После резки ячейки электролит удаляется, после чего следует стабилизация с помощью эпоксидной смолы и этап металлографической полировки. ^{30,32,42,56,94,95}

По сравнению с компьютерной томографией, поперечные сечения клеток требуют больших затрат труда и приводят к разрушению клетки.Однако поперечные сечения ячейки могут обеспечить значительно более высокое разрешение для определенных частей ячейки (сравните рисунки 3a и 3b), а также возможность выполнять измерения с помощью других мощных методов, таких как резка сфокусированным ионным пучком (FIB) ^42,74 и наблюдение с помощью оптической микроскопии, ^{18,19,30,42,74,94,95} SEM, ^{30,32,42,74,95–97} или EDX. ^95,97 Поперечные сечения комплектных ячеек обеспечивают толщину электродов в рабочем состоянии (соответствующий уровень заряда), т.е.е. с таким же давлением, как и в закрытой ячейке. Отметим, что это не относится к поперечным сечениям одиночных электродов, ^{18,19,74,96,97} , которые могли расшириться после разделения компонентов ячейки.

В этом разделе рассматриваются методы физико-химической характеристики материалов аккумуляторных батарей. Обсуждаются данные о механизмах старения, полученные соответствующими методами, чтобы дать обзор возможностей наблюдения конкретных механизмов деградации.

На рисунке 5 показана схема основных компонентов ячейки и соответствующие доступные методы физико-химического анализа для их характеристики. Образцы могут происходить из анода, катода, сепаратора, токосъемника или электролита, однако для упрощения на рисунке 5 в качестве примера показан только катод. Из рисунка 5 видно, что можно выделить разные части твердого образца: им можно назначить поверхность электрода, объем, поперечные сечения и различные методы анализа, соответственно.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 5. Обзор компонентов внутри литий-ионного аккумулятора и физико-химические методы определения характеристик после посмертного анализа.

Причины поверхностной чувствительности методов анализа связаны с физической природой задействованных типов излучения или частиц. Упрощенный обзор физических / химических принципов (облучение и / или обнаружение электронов e ^– , электромагнитное излучение / фотоны hv , нейтральные частицы и ионы) показан на рисунке 6.Они кратко объяснены для каждого метода в разделах ниже. Более подробные сведения о механизмах возбуждения и обнаружения соответствующих методов анализа можно найти в учебниках. ^98–102

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 6. a) –k) Упрощенные схемы обнаруженных частиц в различных методах анализа. Электромагнитное излучение hv соответствует видимому свету на (a), (f), (g), рентгеновскому излучению на (d), (e), (k) и радиоволнам на (j).На (b) испускаемые электроны можно различить между обратно рассеянными электронами, оже-электронами и вторичными электронами. з) ИК в режиме отражения. м) Принцип разделения компонентов смеси в хроматографии. Кружки и линии представляют молекулы образца и неподвижную фазу соответственно.

Поверхностная чувствительность создается либо путем отражения излучения / частиц на поверхности образца (например, когда электрод исследуется с помощью оптической микроскопии), либо из-за короткой длины свободного пробега частиц внутри твердых образцов (например,грамм. методы с участием е ^– или ионов). Типичными поверхностно-чувствительными методами являются микроскопия, EDX, XPS, IR или SIMS.

Напротив, другие методы нечувствительны к поверхности и включают информацию из массы электрода. В этом случае материал образца необходимо соскрести, например, при анализе ICP-OES, либо образец не препятствует обнаруженному излучению (например, рентгеновские лучи в случае XRD).

Типичные методы посмертного анализа клеточных компонентов и выявленные ими механизмы старения обсуждаются отдельно в следующем разделе.Однако из-за чувствительности методов к разным частям образцов, упомянутых выше, обзор возможностей каждого метода приведен в разделе «Комбинация методов для полной характеристики механизмов старения».

Микроскопия

Оптическая микроскопия

Оптическая микроскопия основана на отражении видимого света от поверхности образца (рис. 6а). В общем, разрешение оптических микроскопов ограничено дифракционным пределом Аббе, соответствующим диапазону 0.2 мкм. ⁹⁹ Это позволяет разрешать частицы в диапазоне мкм с меньшими усилиями по сравнению с методами электронной микроскопии. ^{18,19,30,42,74,95} Следовательно, можно обнаружить эффекты старения, такие как изменения толщины электрода ^18,19 или отложения на поверхности электродов, которые находятся в диапазоне размеров мкм. ^18,78 Из-за ограниченного разрешения оптической микроскопии обнаружение трещин частиц или очень тонких пленок затруднено или может не наблюдаться.Однако оптическая микроскопия – очень эффективный метод получения обзора поверхности образца.

Brand et al. наблюдали выгорание сепаратора с помощью оптической микроскопии после встряхивания 18650 ячеек. ⁶⁴ Некоторые группы исследовали осаждение Li и образование дендритов во время процесса зарядки in situ с помощью оптической микроскопии. ^96,103–109 Кроме того, изменение цвета графитовых ⁹⁶ и рутиловых ¹¹⁰ электродов контролировали in situ с помощью оптических микроскопов.

В случае разрабатываемых новых электродных материалов оптическая микроскопия также оказалась полезной. Pharr et al. смогли использовать методы оптической микроскопии для определения энергии разрушения тонкопленочных электродов из литированного Si в зависимости от концентрации Li. ¹¹¹ Ли и Федкив успешно изучили влияние наночастиц диоксида кремния, добавленных в гелевые электролиты, на предотвращение коррозии алюминиевых токосъемников. ¹¹²

Это лишь несколько исключительных примеров, демонстрирующих использование оптической микроскопии в посмертном анализе литий-ионных клеток, однако они демонстрируют широкий спектр возможностей этого метода характеризации, которые часто недооцениваются.

Сканирующая электронная микроскопия

Сканирующая электронная микроскопия (SEM) обеспечивает улучшенное разрешение по сравнению с оптической микроскопией из-за меньшей длины волны де Бройля электронов по сравнению с видимым светом. Разрешение СЭМ в основном ограничено сферической аберрацией электронных линз. ⁹⁹ Кроме того, при интерпретации изображений SEM необходимо учитывать тот факт, что вместо фотонов используются электроны (рис. 6b). Контраст изображения сильно зависит от выбранного детектора, который собирает либо обратно рассеянные, либо вторичные электроны. ⁹⁹ Кроме того, наблюдения SEM ограничены вакуумом, что приводит к испарению летучих компонентов, таких как карбонатные растворители.

Из-за более высокого разрешения СЭМ наблюдаемые области могут быть намного меньше по сравнению с оптической микроскопией. Следовательно, необходимо очень внимательно записывать данные, которые являются репрезентативными для всей выборки. Обычно для этого сначала записываются обзорные изображения, а затем масштабируются различные части образца. С помощью сканирующего электронного микроскопа обычно наблюдаются различные клеточные компоненты, поскольку он дает основную информацию о микроструктуре, которая может быть связана с механизмами деградации.

Кроме того, SEM ограничивается наблюдениями за поверхностью образца. Чтобы получить информацию об объеме и / или химическом составе, SEM обычно дополняется другими методами. Например, SEM часто комбинируют с EDX-анализом для определения химического состава и / или комбинируют с методами поперечного сечения, такими как металлографическая подготовка, ^{30,32,42,56,94–96,113} резка FIB, ^{39, 42,74,114–119} или ионное измельчение. ¹²⁰ Кроме того, удаление тонких срезов с помощью FIB и последующее сканирование с помощью SEM позволяет создавать видеоролики ¹¹⁹ и создавать 3D-модели электродов ^{116–118,121} (томография FIB / SEM).Такие трехмерные модели электродов были полезны в многомасштабных расчетах, где учитывалась микроструктура электродов. ^118,121

С другой стороны, графит является наиболее распространенным анодным материалом, и в сочетании с другими методами сканирующая электронная микроскопия принесла значительные результаты для выявления механизмов разрушения, происходящих на поверхности этого материала.

Рост границы раздела твердого электролита (SEI) на поверхности частиц графита во время старения наблюдался с помощью SEM ^16,18,40 (см. Верхнюю часть рисунка 7).Рост SEI при старении связан с разложением электролита и является причиной потери Li и, следовательно, падения емкости. ^{16,18,28,33,122}

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 7. СЭМ-изображения графитовых анодов и катодов до и после циклирования ⁴⁰ (Воспроизведено с разрешения Электрохимического общества).

Другой механизм старения – это осаждение металлического Li на графитовых анодах.Honbo et al. изучили осаждение Li на графите с помощью SEM и выявили дендритную и зернистую морфологию на чистом и измельченном угле соответственно. ¹²³ Zier et al. показали, что можно улучшить контраст материала при осаждении лития на графитовых электродах за счет реакции с OsO ₄ . ¹¹⁹ Исследование других анодных материалов, таких как Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ с помощью SEM, до сих пор не дало точной информации о механизмах деградации. ¹²⁴

На катодной стороне с помощью SEM-изображения часто не видны никакие изменения между нетронутым и состаренным катодами ^16,40,125 (см. Нижнюю часть рисунка 7). Когда сообщалось о видимой поверхностной пленке после продолжительного цикла на поверхности LiCoO ₂ , было невозможно связать ее с четким механизмом разложения. ³⁴ С другой стороны, механическое напряжение ^126–128 из-за изменения объема во время цикла приводит к трещинам в частицах, которые наблюдаются с помощью SEM. ^{42,74,75,129,130 ​​}

В дополнение к механизмам старения, затрагивающим материалы электродов, деградация других компонентов ячейки, такая как коррозия алюминиевых токосъемников ^131–133 и закрытие пор ^14,134,135 или плавление ⁶⁴ сепараторов. наблюдается с помощью SEM.

Просвечивающая электронная микроскопия

По сравнению с SEM, просвечивающая электронная микроскопия (TEM) обычно использует более высокие ускоряющие напряжения для электронов, позволяя проходить сквозь материалы (рис. 6c) и с более высоким разрешением вплоть до атомного масштаба. ^119,136,137 Таким образом, ПЭМ раскрывает характеристики образца с точки зрения морфологии частиц, кристалличности, напряжения или даже магнитных доменов. Однако из-за более высокой энергии необходимо учитывать повреждение луча для материалов батареи. ¹³⁸ Следует отметить, что измерения ТЕА ограничены локализованными областями образца, и поэтому трудно точно обследовать большую выборку.

Как и для всех микроскопических методов, подготовка образцов и их мониторинг во время сбора данных имеют решающее значение для ПЭМ, например.грамм. Обрезка FIB оказалась полезной. Кроме того, большое значение имеют размер (чем тоньше, тем лучше) и чистота образца. Более высокие усилия при подготовке образца делают ПЭМ более трудоемким методом по сравнению с СЭМ. Несколько обзоров экспериментальных возможностей и сравнения с другими микроскопическими методами можно найти в учебниках. ^101,102

Структурные изменения морфологии частиц в результате календарного и циклического старения были исследованы Watanabe et al.для LiNi _0,8 Co _0,15 Al _0,05 O ₂ катодный материал. ^139,140 ТЕМ-анализ также дал ценную информацию о зависимости связующего вещества от производительности элемента, ¹⁴¹ образования SEI на катодах ¹⁴² и оценке новых электродных материалов. ^{110,143–146}

В этом обзоре были упомянуты только несколько возможностей ПЭМ в посмертном анализе, однако использование этого метода смещается от метода посмертной характеризации к методу in situ и операнду . ¹⁴⁷ Эта тенденция становится все более очевидной по мере того, как инструменты предоставляют аналитические приборы с низким уровнем Z-элемента, контроль окружающей среды, а также становятся все более доступными высокоскоростные и чувствительные детекторы прямых электронов. ¹⁴⁸

Методы химического анализа, чувствительные к поверхности электродов

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) часто сочетается с приборами SEM. Принцип EDX основан на облучении образца электронами и обнаружении генерируемых характеристических рентгеновских фотонов (рис. 6d).Таким образом, EDX позволяет получить информацию о химическом составе образца. Кроме того, если поверхность образца сканируется электронным лучом, карты химического состава на поверхности могут быть созданы путем наложения с изображениями SEM (EDX-картирование). ^{39,95,97,119,149,150} Однако EDX представляет собой серьезный недостаток, поскольку он не может обнаруживать Li. Следовательно, необходимы дополнительные методы для его обнаружения и количественной оценки. ^16,17,72,150

Анализ EDX, выполненный во время посмертных исследований, позволяет проверить состав активных материалов и обнаружить присутствие дополнительных фаз.Например, EDX позволил обнаружить повторное осаждение растворенного Mn на поверхности графитового электрода после растворения со смешанных катодов NMC / LiMn ₂ O ₄ . ^16,28 Аналогичным образом Klett et al. наблюдали Fe на анодах после растворения с катодов LiFePO ₄ . ¹⁷ Также возможно измерить присутствие F и P на анодах из-за разложения электролита. ^16,17,28,151 Для анализа таких элементов очень важны подготовка образцов и промывка электродов, как описано в разделе «Методы вскрытия ячеек».Однако можно обратить внимание, что в некоторых случаях наличие таких элементов действительно может быть частью активного материала. ¹⁵²

Krämer et al. модифицированные аноды с осаждением Li с использованием изопропанола. ¹⁵⁰ Картирование EDX позволило обнаружить O и C, предполагая образование Li ₂ CO ₃ , однако авторам пришлось выполнить дальнейшие измерения с использованием FTIR и XRD для проверки. ¹⁵⁰ Модификация осаждения Li изопропанолом позволила оценить площадь на поверхности анода, покрытую Li ₂ CO ₃ , по EDX-картированию. ¹⁵⁰

Maleki et al. исследовали эффекты глубокого разряда ниже напряжения конца разряда для коммерческих элементов LiCoO ₂ / графит. ¹⁵³ Авторы обнаружили, что разряд до 0 В может привести к растворению Cu из коллектора отрицательного тока, что, соответственно, было обнаружено как на аноде, так и на катоде с помощью EDX. ¹⁵³ Кроме того, EDX использовался в сочетании с SEM для обнаружения загрязнений после отказа клеток. ⁵⁴

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) основана на фотоэлектрическом эффекте. ^98,154 Атомы в образце ионизируются рентгеновскими лучами, и измеряется кинетическая энергия испускаемых фотоэлектронов (рис. 6e). ⁹⁸ Поскольку кинетическая энергия испускаемого фотоэлектрона характерна для его исходного элемента, XPS позволяет анализировать и определять все элементы (кроме H и He), их степени окисления и – в определенной степени – их химическое окружение. ⁹⁸ XPS чувствителен к поверхности из-за малой длины свободного пробега испускаемых электронов в твердых телах (несколько нм). ⁹⁸ Таким образом, XPS может характеризовать химические изменения на поверхности частиц, что делает его ценным с точки зрения посмертного анализа.

В лабораторных условиях обычно используются источники рентгеновского излучения из Al K-альфа. Кроме того, также можно использовать синхротронное излучение для проведения экспериментов в области жесткого рентгеновского излучения (HAXPES), ^17,155,156 , однако это требует гораздо больших усилий.

Однако из-за высокого содержания энергии рентгеновского излучения необходимо учитывать возможность повреждения образца облучением.В частности, компоненты SEI могут изменить свою химическую природу. Следовательно, интерпретация данных XPS требует высокого уровня знаний исследуемой системы. Кроме того, следует упомянуть, что измерения XPS сильно локализованы, что делает необходимым зондирование большего образца в разных областях, чтобы получить обзор. XPS можно комбинировать с ионным распылением для получения профилей глубины. Неровная поверхность электрода делает это упражнение особенно трудным, и при анализе данных требуется особая осторожность.Однако в сочетании с напылением XPS не может измерять профиль глубины по всему образцу электрода. Более конкретно, XPS ограничен первыми нанометрами поверхности. Следовательно, можно наблюдать только слой SEI, и часто сигнал от активного материала остается скрытым.

Полезный обзор возможных каталитических реакций, происходящих на границе раздела электролит-графит, и их наблюдение с помощью XPS недавно сделал Росс. ¹⁵⁷ Общий обзор анализа SEI, включая XPS, был предоставлен Verma et al. ¹⁵⁸

Коммерческий LiFePO ₄ / графитовые ячейки, исследованные Klett et al. показали неравномерное старение электродов для циклически состаренных ячеек, тогда как электроды для календарных ячеек были однородными ¹⁷ , что связано с температурой ^77,159–161 и градиентами давления, возникающими во время циклирования.

Lu et al. обсудили старение с акцентом на LiCoO ₂ / графитовые элементы. ¹⁶² Авторы выполнили анализ профиля поверхности и глубины XPS и наблюдали увеличение толщины SEI в старых клетках. ¹⁶² Недавний отчет группы Эренберга посвящен образованию SEI в коммерческих мешочных клетках. ¹⁶³ С помощью XPS авторы смогли идентифицировать составляющие внешнего и внутреннего слоев SEI, однако не удалось выяснить, есть ли какие-либо различия в характеристиках SEI для различных процедур формирования. ¹⁶³

Несколько групп собрали информацию о составах SEI на анодных материалах, отличных от графита, таких как SiO ¹⁶⁴ или Sn. ⁴⁷ Несколько авторов сообщили о переходных металлах, которые растворились с катода, мигрировали через электролит и выпали в осадок или были включены в слой SEI состаренного анода. ^165,166 О таком поведении также сообщалось с использованием дополнительных методов. ^16,18,26,28

Связь между различными условиями старения и химическим составом SEI представляла интерес для Zheng et al. ¹⁶⁷ Авторы исследовали деградацию коммерческих LiFePO ₄ / графитовых ячеек во время календарного старения в течение 10 месяцев при различных температурах и SOC. ¹⁶⁷ Для температур, повышенных до 55 ° C, и SOC с большим накоплением, они наблюдали значительное увеличение объемного сопротивления и сопротивления переносу заряда, а также потерю емкости. ¹⁶⁷ Посмертный XPS-анализ подтвердил, что вновь сформированные слои Li ₂ CO ₃ и LiF на поверхности анода были ответственны за изменения в поведении ячеек. ¹⁶⁷

При разработке новых электродных материалов Post-Mortem XPS может помочь идентифицировать неизвестные продукты побочных реакций, происходящих на поверхностях.Как указали Фен и др., Основная проблема Li-S ячеек – это накопление S-частиц на поверхности электродов, обнаруживаемое XPS, и, как следствие, снижение емкости. ¹⁶⁸

XPS – универсальный инструмент для получения информации о химическом составе поверхностных частиц, образующихся в процессе старения. В отличие от EDX, ЯМР, XRD и ИК-спектроскопии, почти все элементы могут быть полуколичественно обнаружены с помощью XPS. Кроме того, XPS – один из немногих методов изучения продуктов реакции образования и разложения SEI.

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) основана на взаимодействии образца с инфракрасным излучением. На рисунке 6h показано это взаимодействие в режиме отражения. Отметим, что режим передачи также возможен для FTIR, который является массовым методом и поэтому здесь не обсуждается. Данные высокого разрешения собираются одновременно в выбранном спектральном диапазоне. Реальный спектр создается путем применения к сигналу преобразования Фурье.

Ранние FTIR-исследования материалов в литий-ионных элементах были проведены группой Аурбаха ^{169 170} и Йошидой и др. ¹⁷¹ и сосредоточена на понимании химических характеристик SEI на анодах на основе Li и графита. Эти исследования позволили идентифицировать важные полосы отражений SEI как асимметричное удлинение карбонила при 1650 см ⁻¹ , характерное для (ROCO ₂ Li) ₂ и 1450 и 870 см ⁻¹ , характерное для Li ₂ CO. ₃ .

FTIR-исследования образцов из анализов Post-Mortem также были проведены с целью устранения различий при использовании добавок к электролитам. ^172–174 В этих случаях исследовались как аноды, так и катоды. Аналогичным образом, результаты FTIR используются для сравнения характеристик SEI при замене соли на основе Li. ¹⁷⁵

Многие другие FTIR-исследования были проведены для отслеживания эффектов старения. ^{34,46,150,176,177} Aurbach et al. провели испытания FTIR на образцах электродов на основе графита и LiCoO ₂ из литий-ионных ячеек 18650, циклически проверенных при различных температурах. ³⁴ Керлау и Костецки проанализировали Li _0,8 Ni _0,8 Co _0,15 Al _0,05 O _{2 электродов на основе} и углерода после календарного старения при 45 ° C с помощью FTIR. ¹⁷⁶ Электроды были промыты и высушены перед экспериментами, и в обоих случаях были обнаружены очень похожие спектры с полосами при 864 см ⁻¹ , 1008 см ⁻¹ и 1240 см ⁻¹ , присвоенных Li _x PF _y и Li _x PF _y O _z , которые получены в результате термического разложения LiPF ₆ . ¹⁷⁶ Norberg et al. исследовали LiNi _0,5 Mn _1,5 O _{4 катода на основе} , циклированные с 1 M LiPF ₆ в смеси EC / DEC. ¹⁷⁷ После циклирования тесты FTIR выявили характеристические полосы алкилкарбонатов наряду с полосами при 1310 см ⁻¹ и 1110 см ⁻¹ , относящимися к модам растяжения CO и CC в кетонах, что свидетельствует о разложении электролита на поверхности катода. . ¹⁷⁷ Однако идентификация конкретных соединений разложения с помощью этого метода была невозможна.

Для экспериментов FTIR необходимо отметить, что протокол подготовки образца электродов имеет решающее значение, поскольку следы электролита должны быть удалены, чтобы избежать нежелательных отражений. В качестве альтернативы измерению коэффициента отражения электродов также можно соскрести активный материал и построить таблетки KBr. ^177,178 Транспортировка пробы из перчаточного бокса в устройство FTIR, а также анализы должны выполняться в инертной атмосфере, поскольку (ROCO ₂ Li) ₂ на поверхностях электродов может реагировать с H ₂ O для формирования Li ₂ CO ₃ . ¹⁷⁹

Наконец, важно отметить, что FTIR не позволяет количественно определять соединения. Поэтому интерпретация результатов FTIR часто дополняет посмертный анализ другими методами, такими как электрохимическое тестирование, XPS и SEM / EDX.

Масс-спектроскопия вторичных ионов

Масс-спектроскопия вторичных ионов (SIMS) позволяет охарактеризовать элементный и молекулярный состав поверхности материала. Молекулярные фрагменты, кластеры, а также положительные и отрицательные ионы отрываются от поверхности с помощью первичного (импульсного) ионного пучка (рис. 6i).В случае статической SIMS или TOF-SIMS (Time of Flight SIMS) вторичные ионы, поступающие из образца, собираются и анализируются с помощью масс-анализатора «время пролета»: массовое разделение ионизированных фрагментов основывается на необходимом времени. чтобы добраться до детектора. Хотя количественную оценку применить сложно, ВИМС и, в частности, TOF-SIMS являются очень чувствительными методами (вплоть до нескольких частей на миллион). Кроме того, благодаря сложной электронике можно сфокусировать первичный ионный пучок и получить спектроскопическое изображение поверхностей.

Несмотря на то, что TOF-SIMS является поверхностно-чувствительным методом, он широко используется для исследования поверхности объемных материалов. Это делается путем распыления образца пучком ионов Cs ⁺ или Ar ⁺ , что позволяет получать профили массовой концентрации по глубине. Это делает TOF-SIMS мощным инструментом для определения характеристик тонких слоев, таких как те, которые используются в системах с микро-батареями. ^180,181 Спектроскопия поверхности может помочь определить природу электрохимических пассивирующих слоев или покрытий на коллекторах и материалах электродов.

Использование TOF-SIMS также может помочь в изучении старения токосъемников или материалов электродов во время. ^182–185 Wang et al. продемонстрировали растворение Fe из материала LiFePO ₄ и подчеркнули роль защитного углеродного покрытия. ^186,187 Аналогично, растворение Mn и Ni из высоковольтной шпинели охарактеризовано путем комбинирования экспериментов XPS, TEM и TOF-SIMS. ¹⁸⁸ Результаты TOF-SIMS, показывающие профили концентрации продуктов ионизации (LiF ₂ ^– , MnF ₃ ^– , NiF ₃ ^– ), полученные в ходе анализа, позволяют сделать вывод наличие MnF ₂ на поверхности катода.

SEI можно также изучить с помощью TOF-SIMS. На протяжении многих лет было доказано, что это мощный дополнительный подход к XPS, позволяющий лучше понять химическую структуру SEI. Первые исследования на основе SIMS в отношении материалов литий-ионных аккумуляторов возникли в 2000-х годах. Пелед и др. инициировал первые попытки изучения SEI на поверхности электрода с помощью TOF-SIMS на монокристаллах ВОПГ, поскольку этот материал можно рассматривать как модельный электрод для графитовых систем. ^189,190 Авторы представили доказательства присутствия полимеров в SEI и зависимости химического состава SEI от природы плоскостей ВОПГ.Затем другие группы рассмотрели TOF-SIMS-спектроскопию для изучения влияния добавок или альтернативных электролитов (например, ионных жидкостей) на химическую структуру SEI. ^191–194

Несмотря на то, что TOF-SIMS все еще недостаточно используется в области накопления энергии, и, в частности, для приложений с литий-ионными аккумуляторами, количество таких исследований за последние годы выросло. Уникальными сильными сторонами этого мощного метода спектроскопии анализа поверхности являются чувствительность, способность анализировать изотопы, лучшее разрешение по горизонтали по сравнению с другими методами спектроскопии анализа поверхности, такими как XPS.

Глубинное профилирование оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда

Глубинное профилирование оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда (GD-OES) обеспечивает элементный анализ образцов путем распыления и обнаружения испускаемого видимого света от оторвавшихся частиц, которые возбуждаются в плазме Гримма лампа ¹⁹⁵ (рис. 6g) и обнаруживается спектрометром с круговой диаграммой Роуленда. ¹⁰⁰

GD-OES хорошо зарекомендовал себя для контроля качества обработки поверхности и стальных покрытий с использованием потенциала постоянного тока (DC).Благодаря простоте использования и высокой чувствительности, были проведены дальнейшие разработки, чтобы сделать этот метод применимым к непроводящему материалу с помощью радиочастотного (RF) потенциала, что позволило распространить применение GD-OES на тонкие пленки и непроводящие материалы. -анализ проводящих покрытий. ^196–198 Совсем недавно электроды литий-ионных аккумуляторов стали предметом исследований GD-OES. ^{26,28,43,44,72,199,200}

Данные профиля глубины достигаются путем послойного удаления атомов образца с использованием плазменного распыления. ²⁰¹ Установка следующая: ¹⁹⁵ образец помещается перед анодом и играет роль катода. Анод устройства GD-OES представляет собой полый цилиндр, который будет заполнен газообразным аргоном низкого давления (∼10 ^-4 гПа). Ионизация газа и генерация плазмы достигается при приложении разности потенциалов (∼500–1000 В). Распыленные атомы образца диффундируют в плазму и возбуждаются в результате дальнейших столкновений. Это приводит к испусканию характеристических фотонов, которые будут регистрироваться оптическим эмиссионным спектрометром.Цилиндрический анод имеет типичный диаметр 2,5 мм или 4,0 мм, что соответствует размеру пятна анализа. Конструкция лампы Гримма делает анализ GD-OES независимым от матрицы образца. ¹⁰⁰

В отличие от ряда других методов, таких как XPS и SIMS, глубинное профилирование GD-OES не ограничивается близостью поверхности образца, но может анализировать его от поверхности электрода до токосъемника. Таким образом, GD-OES может давать информацию как о поверхности электродов, так и об объеме электрода. ^{26,28,43,44,72,199,200}

Saito et al. наблюдали распределение Li в катодах от мощных литий-ионных элементов. ¹⁹⁹ Авторы сообщили о градиенте Li по направлению к поверхности для разряженного состояния и наоборот, что объясняется медленной диффузией Li как в электрод, так и в электролит. ¹⁹⁹ Al-дефицитные области в NCA, как также сообщалось, образовались во время езды на велосипеде. ¹⁹⁹ Takahara et al. провели обширные исследования не только катодов, но и анодов на основе графита, уделяя особое внимание росту SEI при циклическом старении. ^26,43,44,200 Авторам удалось выполнить калибровку на основе конкретного случая исследования и добиться количественного распределения Li по графитовому аноду. Они также сообщили о более быстром и более точном профилировании анодов на основе графита по глубине с использованием газа Ar с дополнительным 1% H ₂ . ²⁰⁰

GD-OES был применен к графитовым электродам от старых коммерческих ячеек 18650, где была достигнута корреляция с электрохимическими данными. ²⁸ В исследовании проводится различие между «поверхностным» и «объемным» Li с использованием данных глубинного профилирования GD-OES, откалиброванных для Li на основе результатов ICP-OES. ²⁸ Исследование показало, что содержание Li на поверхности коррелирует с величиной потери емкости, что подразумевает важную роль побочных реакций на поверхности графита в деградации клеток. ²⁸

GD-OES недавно был использован в посмертном анализе для обнаружения лития на графитовых анодах, ⁷² , что затруднительно или невозможно другими методами. По сравнению с анодами с SEI градиент Li и содержание Li значительно увеличиваются в случае гальванического покрытия Li. ⁷² Кроме того, было замечено, что большая часть металлического Li размещается на поверхности графитовых анодов, ⁷² , что согласуется с расчетами Хейна и Латца. ²⁰²

Из-за сравнительно короткого времени измерения, небольшого размера образца, высокой чувствительности и его возможности обнаруживать Li в профилях глубины через все электроды, метод GD-OES является многообещающим аналитическим инструментом для лучшего понимания Li – механизмы старения ионных аккумуляторов. Однако, чтобы получить полную картину механизмов старения, GD-OES необходимо сочетать с дополнительными методами.

Методы химического анализа для анализа объема электродов

Оптико-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

В посмертных анализах для определения элементного состава электродов используется оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES). ^{16,18,19,28,151} В ИСП-ОЭС индуктивно связанная плазма используется для получения возбужденных ионов и атомов из образца, которые испускают электромагнитное излучение в видимом диапазоне (рис. 6f).Длины волн этого излучения характерны для конкретного элемента. Таким образом, ИСП-ОЭС может определить соотношение между элементами, присутствующими в образце. Преимущество этого метода состоит в том, что могут быть обнаружены элементы от диапазона ppm до основных элементов образца. Однако одним из недостатков является то, что ИСП-ОЭС не дает полного состава пробы, что требует использования дополнительных методов. ICP-OES часто сравнивают с EDX (см. Выше), однако ICP-OES имеет преимущество в обнаружении Li.Образцы полностью растворяются в кислотном растворе, а затем измеряются. Это означает, что исследованию подлежит не только поверхность, а большая часть образца. Кроме того, для ИСП-ОЭС требуются площади образца в диапазоне ² см. Однако ИСП-ОЭС не может обеспечить профили по глубине, и материал приходится соскабливать с нескольких см ² образцов электродов, что ограничивает его способность изучать местные явления.

При посмертном анализе полезны измерения ICP-OES для подтверждения растворения переходных металлов с катода путем обнаружения перемещенного материала на аноде. ^{16,18,19,28,151} Было показано, что это растворение способствует механизму старения анода ^{16,19,28,36,37} и вызывается HF. ^36,37 Stiaszny et al. обнаружены концентрации переходных металлов в свежих и состаренных анодах LiMn ₂ O ₄ -NMC / графитовых ячеек с помощью ICP-OES. ¹⁹ Этот результат был подтвержден уменьшением высоты пика NMC в циклической вольтамперометрии. ¹⁹ Было обнаружено, что количество Mn на графитовых анодах, растворенных на катодах из смеси NMC / LiMn ₂ O ₄ , увеличивается с температурой ^16,28 и временем ²⁸ с помощью ICP-OES.Klein et al. сохраненный LiFe _0,3 Mn _0,7 PO ₄ / LiMn _1,9 Al _0,1 O ₄ смешанные катоды с различными соотношениями в электролите в течение двух недель при 60 ° C. ²⁰³ Авторы наблюдали наименьшее растворение Mn в чистом оливине, тогда как оно было на два порядка выше для чистой шпинели. ²⁰³ Для всех смесей авторы обнаружили резко сниженное количество растворения Mn в электролите с помощью ICP-OES. ²⁰³

Рост толщины SEI является еще одним механизмом старения и был изучен с помощью ICP-OES, ограниченного элементами Li, P и Mn и поддерживаемого EDX. ^16,28 Результаты согласуются с ростом SEI за счет разложения соли LiPF ₆ на аноде | электролит интерфейс. ^16,28,33 Было обнаружено, что потребление циклического Li на аноде, измеренное с помощью ICP-OES, напрямую коррелирует со снижением емкости, ^12,28 – с уменьшением Li в катоде и увеличением сопротивления элемента. ²⁸ С другой стороны, обсуждается реакция электролита на поверхности анода, приводящая к высыханию элементов, что приводит к дальнейшему снижению емкости. ^25,204

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) – мощный метод, позволяющий охарактеризовать материалы и химические соединения в твердом состоянии и разбавленных растворителями. ^205,206 Он предоставляет не только химическую и структурную информацию, но также информацию о транспортных свойствах и подвижности ионов, электронных, магнитных, а также термодинамических и кинетических свойствах. ^207–211

Образец помещают в магнитное поле и возбуждают радиочастотным импульсом (рис. 6j).Записанный спад свободной индукции (FID) обрабатывается с помощью преобразования Фурье для получения спектра ЯМР. Требуется одно или несколько ЯМР-активных ядер (ядерный спин 0), которые служат в качестве зонда для обнаружения изменений в их химическом окружении и их электронных свойствах. Оба типа образцов, жидких и твердых, также могут быть исследованы на месте с использованием специальных измерительных установок. ^{212 213} Несколько авторов представили обзорные статьи, касающиеся ЯМР-спектроскопии при разработке литий-ионных клеток и посмертном анализе. ²¹⁴

ЯМР – полезный инструмент для облегчения разработки новых анодных материалов на основе результатов, собранных в результате посмертных анализов. Согласно Delpuech et al., Высокая необратимая потеря емкости анодов на основе Si в основном происходит из-за разложения карбонатных растворителей с последующим образованием нелитированных углеродных частиц в олигомерной или полимерной форме. ²¹⁵ Грей и его сотрудники показали, что потеря емкости и саморазряд напрямую связаны со структурными изменениями кремниевых анодов, и их можно избежать путем правильного выбора связующих. ²¹⁶ Перес-Висенте и его коллеги изучили Sn ₄ P ₃ как возможный новый анодный материал. ²¹⁷

Хотя большинство исследований ЯМР, касающихся материалов литий-ионных элементов, состоят из измерений твердотельного вращения под магическим углом (MAS), в сообществе литий-ионных элементов часто игнорируется, что это также мощный метод исследования жидкости. образцы и решения. Современные жидкие электролиты, представляющие собой смеси огромного количества органических и неорганических соединений, обеспечивают большое разнообразие ЯМР-активных ядер, таких как ¹ H, ¹³ C (в органических молекулах), ⁷ Li, ³¹ P, ¹⁹ F (в LiPF ₆ ), в случае недавно разработанных проводящих солей, таких как LiTFSI или LiFSI, даже ¹⁴ N или ¹⁵ N могут быть вариантами.Это огромное разнообразие активных ядер открывает множество возможностей для изучения явлений, связанных с электролитом, таких как старение, разложение электролита или образование SEI.

DeSilva et al. исследовали формирование SEI на LiNi _0,80 Co _0,2 O ₂ катодах и MCMB- (1028) -углеродных анодах через ⁷ Li, ¹⁹ F и ³¹ P. ²¹⁸ Их электролиты на основе LiPF ₆ представляли собой растворители на основе карбонатов (EC, EMC), содержащие фторированные добавки, такие как 1-FEC, DTFEC (бис- (2,2,2-трифторэтилкарбонат), 2,2,2-трифторэтил метилкарбонат (TFEMC) и трифенилфосфат. ²¹⁸ В случае катода авторы могли определить различные количества необратимых концентраций Li для одного и того же номинального электрохимического SOC после разборки ячейки. ²¹⁸ Кроме того, они могли показать, что аддитивное разложение и осаждение также происходят на катоде. ²¹⁸

С анодной точки зрения были обнаружены различные количества LiF, а также продукты разложения фторированных карбонатов. Дюпре и его сотрудники исследовали старые электроды Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ и LiFePO ₄ и определили их концентрации LiF. ²¹⁹ Путем корреляции со снижением емкости циклической ячейки авторы смогли предложить несколько путей реакции для различных механизмов старения исследуемых электродов. ²¹⁹

Люхт и его сотрудники предложили механизмы термического разложения из-за автокатализа и протонных примесей для нескольких карбонатных растворителей, часто используемых в современных электролитах, таких как DMC, EC и DEC. ^220,221 Их исследование представляло собой комбинацию методов ЯМР ( ¹ H, ¹³ C, ¹⁹ F, ³¹ P, DEPT, COSY и HETCOR), GC-MS и SEC и проводилось на модели система, которая не содержала материала, собранного из устаревшего литий-ионного элемента.Однако, помимо протонных примесей, таких как H ₂ O или этанол, авторы смогли идентифицировать DEC как главную причину термического разложения LiPF ₆ и наблюдали ряд продуктов разложения, которые также могут изменять материалы анода и катода во время жизнь литий-ионного элемента. ²²⁰ В ходе последующего исследования они исследовали взаимодействие нескольких катодных материалов с органическими электролитами при повышенных температурах. ²²¹ Очевидно, Li ₂ CO ₃ , присутствующий на поверхности катодных частиц, способен ингибировать термическое разложение органических электролитов. ²²¹ Кроме того, продукты разложения электролита, обнаруженные в этом исследовании, были аналогичны тем, которые наблюдались на катодах, удаленных из подвергшихся термическому воздействию литий-ионных элементов. ²²²

Подводя итог, модельные исследования, включая измерения ЯМР в сочетании с другими методами определения характеристик, могут быть полезны для интерпретации данных, полученных в результате посмертного анализа старых литий-ионных клеток.

Структурная характеристика

В посмертном анализе метод дифракции рентгеновских лучей (XRD) обычно применяется для структурного анализа активных материалов в электродах (рис. 6k).Как и все дифракционные методы, XRD применим только к материалам, атомы которых обладают определенной периодичностью. XRD широко используется при диагностике многих механизмов старения, поскольку он предоставляет важную информацию о структурных изменениях, которые кристаллические активные материалы могут претерпеть во время старения. ^{16,34,81,135,223}

Кроме того, XRD предоставляет информацию об изменениях ориентации частиц и образовании пленки на электроде | электролит интерфейс. ^34,135 Последнее явление можно увидеть на XRD по уменьшению интенсивности пика. ^34,135 Аналогичным образом Liu et al. показали, что уширение пиков XRD указывает на возникновение расслоения графита. ²²³ Кристаллические продукты разложения на поверхности анода наблюдаются дополнительными пиками. ¹²²

XRD также позволяет обнаруживать химические реакции разложения / растворения по уменьшению объема решетки катодных частиц. Stiaszny et al. проанализировали коммерческую литий-ионную батарею со смешанным катодом LiMn ₂ O ₄ / NMC и графитовым анодом, циклически повторяемым при комнатной температуре. ¹⁸ Авторы измерили изменение параметров решетки состаренного активного материала NMC, на которое повлияло растворение переходных металлов в электролите, что вызывает снижение количества Li в катоде. ^18,19

Зависимое от температуры изменение механизма старения (покрытие Li / рост SEI) в коммерческой ячейке 18650 с графитовым анодом и катодом из смеси LiMn ₂ O ₄ / NMC-катод было видно в измерениях XRD по изменению постоянных решетки a и c NMC. ¹⁶ Константы решетки также коррелировали с содержанием Li, измеренным методом ICP-OES в состаренных анодах и катодах. ¹⁶ После сохранения осаждения Li путем химической реакции его поверхности с изопропанолом, с помощью порошковой дифракции рентгеновских лучей (PXRD) идентифицировали Li ₂ CO ₃ . ¹⁵⁰ Результаты согласуются с измерениями EDX и FTIR. ¹⁵⁰

XRD – это распространенный метод определения постоянных решетки кристаллических активных материалов.Однако, поскольку XRD ограничивается измерениями в объеме электрода, его часто приходится комбинировать с другими методами, например поверхностно-чувствительный метод, такой как SEM или EDX.

Анализ электролита

Разложение электролита происходит из-за побочных реакций, которые приводят к образованию нерастворимых, растворимых и газообразных продуктов. ^37,224,225 Идентификация таких продуктов имеет основополагающее значение для отслеживания побочных реакций, ответственных за старение батареи. Таким образом, во многих исследованиях реализованы методы анализа электролитов и газов, образующихся при старении батареи.Наряду с жидкостной ЯМР-спектроскопией (см. Выше) хроматографические методы оказались очень успешными для посмертной характеристики электролитов. Основной принцип хроматографии – разделение компонентов смеси и последующее обнаружение. Разделение, например, достигается за счет разного времени удерживания в адсорбированном состоянии на стенке при прохождении через капилляр (рис. 6l). Эксперименты с другими методами часто дополняют друг друга, особенно для анализа нерастворимых продуктов; эти методы описаны в других подразделах этой рукописи.Большинство исследований, касающихся методов хроматографии, сосредоточено на смесях растворителей на основе карбоната LiPF ₆ (EC, PC, DMC, EMC и DEC), поскольку они являются наиболее распространенными электролитами, используемыми в литий-ионных батареях.

Далее обзор литературы по посмертному анализу электролита и газа разделен на две основные группы: исследования с лабораторными ячейками, разработанными специально для сбора большого количества проб жидкости и газа, и исследования с коммерческими ячейками, обычно содержащими только небольшой избыток электролита, который трудно восстановить.

Анализ электролита и газа, выполненный на ячейках лабораторного масштаба

Ранние исследования ¹⁷¹ были выполнены после первой загрузки LiCoO ₂ / графитовых элементов. Авторы применили жидкостную хроматографию в сочетании с инфракрасной спектрометрией Фурье (LC-FTIR) для анализа восстановленного электролита, который предоставил алкилдикарбонаты в качестве основного растворимого соединения, образующегося при разложении электролита. ¹⁷¹

Газовая хроматография (ГХ) в сочетании с детектором теплопроводности (GC-TCD) позволила наблюдать H ₂ , CO, CO ₂ , CH ₄ , C ₂ H ₄ , C ₂ H ₆ и C ₃ H ₈ при первой зарядке.Чтобы понять механизм образования алкилдикарбонатов, Sasaki et al. провели посмертный анализ ГХ-масс-спектрометрии (ГХ-МС) электролита, извлеченного после циклирования литий / графитовых полуэлементов. ²²⁶ Присутствие алкилдикарбоната было подтверждено, и параллельное химическое моделирование показало, что алкоксиды Li могут запускать образование алкилдикарбоната. ²²⁶

Стремясь понять восстановительное разложение LiPF ₆ -карбонатных растворителей, группа Ларуэля ^227–229 провела посмертный анализ электролита и газа на лабораторных ячейках.Авторы использовали ионизацию электрораспылением в сочетании с масс-спектрометрией высокого разрешения (ESI-HRMS) и GC-MS для анализа электролитов, хотя другой набор капиллярных колонок был реализован для GC-MS анализов задержанного газа. Параллельное использование этих методов позволяет обнаруживать соединения в широком диапазоне масс, таким образом, был выяснен общий механизм разложения электролита. ^228,229 Авторы обнаружили, что большинство соединений разложения, полученных в результате линейного восстановления карбоната, обеспечивают алкоксиды Li, которые дополнительно запускают этерификацию электролита, в то время как двухступенчатое восстановление EC было менее важным.

С другой стороны, следы H ₂ O в LiPF ₆ приводят к образованию POF ₃ , HF и LiF. Этот механизм усиливается за счет температуры, следовательно, в литературе также можно найти тесты хранения электролита с использованием хроматографических анализов. ^230–234 Terborg et al. ²³⁰ исследовали механизмы термического старения и гидролиза LiPF ₆ с помощью ионной хроматографии (IC) в сочетании с ESI-MS. В этих исследованиях интересно отметить, что реализация IC позволяет обнаруживать HF в электролитах благодаря идентификации F ^– .Kraft et al. ²³⁴ изучили продукты разложения электролитов LP30 и LP50 при термическом старении, разработав методы разделения и сравнив надежность трех различных колонок IC. Более того, авторы объединили IC-ESI-MS-MS для идентификации новых фосфорорганических соединений. ²³⁴ Handel et al. исследовали термическое разложение смесей EC / DEC + LiPF ₆ с загрязнением деионизированной водой, применяя ГХ-МС для анализов жидких электролитов и ГХ-МС над паром для анализов летучих соединений. ²³³ Также были выполнены дополнительный ЯМР и кислотное титрование. Авторы пришли к выводу, что старение электролита протекает с низкой скоростью, поскольку исключаются каталитические поверхности, окружающий воздух и протонные примеси. ²³³

Анализ электролита и газа, выполненный на промышленных ячейках

Хроматографические методы также применялись для анализа электролита и газа, взятого из коммерческих литий-ионных элементов. ^{83,225,235–238} Задача состоит в том, чтобы применить знания, полученные в результате анализов на ячейках лабораторного масштаба, на коммерческих, чтобы указать пути разложения электролитов в соответствии с заданным протоколом старения.Идентификация нежелательных продуктов реакции может указать на будущую оптимизацию коммерческих ячеек. Тем не менее, метод отбора проб имеет решающее значение, поскольку коммерческие ячейки обычно не имеют ни избытка электролита, ни газовых карманов.

Kumai et al. спроектировал сосуд “газовыделения” для отбора проб газа из графитовых ячеек LiCoO ₂ после циклических испытаний, перезарядки и избыточного разряда. ²³⁵ CO ₂ , CO, CH ₄ , C ₂ H ₆ и C ₃ H ₈ были обнаружены с помощью анализа GC-TCD и GC в сочетании с пламенно-ионизационным детектором (GC -FID).Terborg et al. восстановил электролит из промышленной ячейки после 1400 циклов промывкой сепараторов, анода и катодов в ПК. ²³⁷ Впоследствии растворы подвергали анализу ГХ-МС. ²³⁷

Совсем недавно было представлено оборудование GC-FTIR-MS ²³⁶ как полезный метод для анализа газов из набухшей коммерческой ячейки. Улавливание газа осуществляли в перчаточном боксе, наполненном аргоном, путем прокалывания мешка с ячейками герметичным шприцем. Авторы идентифицировали CO, CO ₂ , CH ₄ и C ₃ H ₈ на графике ГХ / FTIR Грама-Шмидта, тогда как хроматограмма ГХ / МС позволила обнаружить другие менее распространенные летучие соединения. ²³⁶ Дополнительные анализы электролитов с помощью ГХ-МС позволили обнаружить алкилдикарбонаты и более длинные карбонатные цепи, а также органофосфатные соединения, что указывает на то, что следы воды, присутствующие в коммерческом элементе, играют роль в разложении электролита. ²³⁶

Grützke et al. восстановленный электролит из литий-ионных элементов на основе NMC 5 Ач, которые были испытаны в полевых условиях в HEV. ⁸³ Клапан давления каждой ячейки был раздавлен, и электролит был собран. ⁸³ Анализ ГХ-МС выявил компоненты электролита, в то время как анализ ГХ-ПИД позволил оценить состав. ⁸³ С помощью IC-ESI-MS авторы обнаружили виды F ^– и PO ₂ F ₂ ^– при вскрытии ячеек в инертной атмосфере, тогда как HPO ₃ F ^– и H ₂ PO ₄ ^– также были обнаружены при открытии во влажной среде. ⁸³ В промышленных ячейках следы воды кажутся неизбежными из-за гигроскопичности LiPF ₆ , тогда электрохимическое / химическое разложение электролита, которое приводит к этерификации растворителя, сопровождается образованием органофосфатов, поскольку продукты разложения реагируют с POF ₃ . ²²⁸

Чтобы понять влияние добавок, необходимо провести посмертный анализ разложившихся электролитов и образовавшегося газа в ячейках лабораторного масштаба ²³⁹ , а также на более крупных прототипах. ²²⁵ Более того, методы посмертной хроматографии начинают применяться для оценки новых составов электролитов, предназначенных для приложений высокого напряжения, для которых окисление электролита и термическое разложение являются основными проблемами, которые необходимо решить.

Электрохимический анализ повторно собранных электродов

Реконструкция в полуэлементы

Посмертные электрохимические характеристики могут быть выполнены в ячейках путем реконструкции анодов или катодов вместе с металлическим Li в качестве противоэлектрода. ^{12,17–19,34,88} Для электродов с двусторонним покрытием необходимо удалить одно покрытие, например с помощью N-метилпирролидона ⁸⁸ или с помощью лазерного гашения. ^87,90

Электроды, извлеченные из свежих клеток и из старых клеток, изучаются по одним и тем же протоколам. Целями этих электрохимических испытаний являются (i) определение остаточной (или остаточной) емкости электродов (в мАч / см ² ) и (ii) измерение обратимой емкости (в мАч / см ² ) с учетом что элементы обязательно были разобраны в одном и том же SOC (часто 0% SOC).

Для отрицательного электрода / литиевых элементов первое электрохимическое испытание заключается в заряде для извлечения лития из анода (делитирование). В то время как для положительного электрода / литиевых ячеек первые испытания заключаются в разряде для введения лития в катод (литиирование). Соответствующие емкости являются остаточными емкостями электродов. Чтобы получить обратимые емкости, отрицательный электрод в полуэлементе снова литируется, а положительный электрод – литиирован.

В электродах, извлеченных из свежих ячеек, остаточная емкость позволяет оценить начальную необратимость ячейки из-за образования слоя SEI на этапе формирования. ⁴⁶ Реверсивная мощность раскрывает начальную балансировку. ¹²

В старых электродах изменение остаточной емкости указывает на потребление Li в побочных реакциях, а изменение обратимой емкости служит для отслеживания дисбаланса клеток при старении, а также для правильного определения механизма старения. ^17,46

На рисунке 8 показан принцип определения емкости в монетных половинках. Следует отметить, что следует соблюдать осторожность при использовании указанного метода определения емкости, если в электроде присутствуют неоднородности из-за ошибок изготовления или старения.Один из способов преодоления этой проблемы – не учитывать среднюю поверхностную емкость (в мАч / см ² ) образцов, а учитывать средний вес образцов, собранных со «свежих» электродов перед созданием плоских ячеек для расчета и сравните массовую емкость (в мАч / г).

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 8. Процедура электрохимических измерений в собранных монетных полуячейках.

Кобаяши и др. предложили аналогичную процедуру определения емкости каждого электрода. ¹² Они исследовали LiMn ₂ O ₄ / LiNi _0,8 Co _0,15 Al _0,05 O ₂ смешанный катод по сравнению с . – анодная система из угольного графита. ¹² Остаточная емкость катодов, собранная из элементов после цикла или календарного старения (преобразованная в SOC катода в состоянии разряда), увеличилась по сравнению со значением, полученным для свежего элемента. ¹² Авторы продемонстрировали, что существует взаимосвязь между сохранением емкости исследуемой ячейки и SOC катода в состоянии разряда (идентично с напряжением холостого хода полукруглого элемента, которое определяет состояние лития. электрода). ¹² Это говорит о том, что ионы Li не только необратимо накапливаются на анодной стороне в начальном цикле образования SEI, но также постоянно накапливаются во время циклического или календарного старения. Аналогичные результаты были получены другими методами. ^16,28

Aurbach et al. повторно собраны свежие и проверенные электроды из ячейки 18650 с угольными анодами и катодами из LiCoO ₂ в ячейки с литиевыми противоэлектродами и электродами сравнения. ³⁴ Авторы выполнили тесты циклической вольтамперометрии (CV) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) с этими повторно собранными ячейками. ³⁴ Из измерений CV и EIS они заметили, что кинетика состаренных анодов замедляется по сравнению со свежими анодами. ³⁴ Причина – рост толстой поверхностной пленки при старении. ^{28,34,135,240}

Такие базовые электрохимические тесты в конфигурации полуячейки предлагают изображение реального состояния лития каждого электрода полной ячейки в состоянии разряда. Оставшиеся емкости могут косвенно привести к необратимому накоплению ионов Li в аноде, что может быть подтверждено также химическим анализом анода с помощью ICP-OES. Обратимые емкости позволяют оценить эволюцию вводимой способности основной структуры каждого электрода и определить наиболее значимый фактор замирания емкости.Ключевым вопросом является согласованность повторно собранных ячеек, поэтому по крайней мере две ячейки должны быть построены из одних и тех же электродов.

Реконструкция в полные ячейки с электродами сравнения

Дополнительно к реконструкции анода или катода в полуячейки по сравнению с . Li, ^12,34,81 можно построить полные ячейки, используя анод, катод и дополнительный электрод сравнения (RE). ^75,87,241 УЭ позволяет получать потенциалы как анода, так и катода во время зарядки и разрядки. ⁸⁷ Отметим, что измерения в полуячейках дают другой результат, так как взаимодействие между анодом и катодом отсутствует.

Стабильность во времени потенциала RE имеет фундаментальное значение и зависит от температуры испытания и природы электрохимической пары, выбранной в качестве RE (Li ⁺ / Li, ^{16,241–257,90} FePO ₄ / LiFePO ₄ , ²⁵⁸ двухфазные пары, такие как Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ / Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ , ^258–261 Сплавы Li, такие как Li 905 / Sn, ^262,263 Li _x Al / Al, ²⁶⁴ или Li _x Bi / Bi ²⁶⁵ ).

Как известно, позиция RE особенно важна. Например, в водных системах хорошо зарекомендовал себя капилляр Луггина-Габера, который расположен (i) рядом с рабочим электродом и (ii) между закупоривающим и противоэлектродом. ²⁶⁶ Недавно Hogg и Wohlfahrt-Mehrens выполнили измерения в 4-электродных полных ячейках с двумя RE. ²⁴¹ Авторы обнаружили, что положение УЭ между анодом и катодом также очень важно для правильного измерения анодных потенциалов в полностью литий-ионной ячейке. ²⁴¹

Ramadass et al. повторно собранные Т-клетки против . Li с графитовых анодов и LiCoO ₂ катодов от коммерческих ячеек 18650 (800 циклов при КТ). ⁸¹ Повторно собранные элементы были встроены в перчаточный ящик с использованием сепаратора от разобранного старого элемента Sony и 1 M LiPF ₆ в EC: DMC = 1: 1 в качестве электролита. ⁸¹ Графитовый анод и катод NCA из коммерческих высокоэнергетических ячеек типа 18650 были недавно повторно собраны в 3-электродные полные ячейки с дополнительным литиевым электродом сравнения. ⁸⁷ Используя этот метод, можно было измерить потенциал анода против . Li / Li ⁺ и, следовательно, для определения условий осаждения Li. ^87,90 Следовательно, могут быть разработаны оптимизированные процедуры зарядки для предотвращения осаждения лития в коммерческих элементах 18650 и значительного увеличения срока службы батареи. ⁸⁷

В дополнение к измерениям электродных потенциалов с помощью RE, также можно выполнять измерения импеданса как анода, так и катода, извлеченных из свежих и состаренных ячеек, одновременно при различных состояниях заряда. ²⁶¹ Этот тип измерения требует оптимизации морфологии УЭ и его размещения внутри ячейки для получения надежных спектров импеданса.

Положение RE важно для получения надежных значений потенциала и импеданса. ²⁴⁸ Dees et al. смоделировали распределение потенциала электролита внутри ячейки, чтобы найти наилучшее расположение RE внутри ячейки-пакета. ²⁶⁷ В других статьях ^248,249,268 показаны искажения или артефакты смоделированных спектров импеданса комбинированных геометрических и электрических асимметрий в электродах.Эти артефакты часто представляют собой индукционные петли в низкочастотной области одного из электродов.

В любом случае очень важно держать электроды в строго контролируемых условиях. ⁷⁵ Itou et al. повторно собраны электроды из циклически проработанных ячеек вместе со свежими электродами в новые ячейки с литиевым электродом сравнения, чтобы измерить увеличение сопротивления электродов. ⁷⁵ С помощью этого метода авторы обнаружили, что катод в основном отвечает за увеличение сопротивления во время циклирования при 60 ° C. ⁷⁵ Последовательно, FIB / SEM и XAFS выявили трещины на границах границ зерен внутри частиц и локальные изменения в катоде LiNi _0,8 Co _0,15 Al _0,05 O ₂ соответственно. ⁷⁵

Примечательно, что еще одна конфигурация для посмертных испытаний импеданса – это симметричные круглые ячейки с электродами той же полярности. Это позволяет проводить оценку каждого электрода без влияния противоэлектрода или RE. ^269,270 Недостатком этой конфигурации является то, что полное сопротивление может быть получено только в одном уникальном состоянии лития, соответствующем SOC элемента перед разборкой.

Альтернативным решением может быть интеграция RE непосредственно в все еще функционирующую промышленную ячейку без разборки и реконструкции электродов. Этот подход сложен, поскольку необходимо обеспечить надлежащее повторное запечатывание ячеек.

Как подробно описано в разделе «Физико-химический анализ состаренных материалов после разборки литий-ионных элементов», каждый метод физико-химического анализа имеет свои определенные преимущества и недостатки, позволяя наблюдать только определенные аспекты механизма старения, не имея возможности охарактеризовать других.Например, поверхностно-чувствительные методы не могут получить доступ к объемным свойствам электродов. Напротив, методы, чувствительные к массе, смешивают свойства поверхности со свойствами массы электрода. Поскольку объем обычно намного больше поверхности, влияние поверхности на измерение часто незначительно. Методы профилирования по глубине обнаруживают как поверхность электрода, так и объем, однако они не обнаруживают морфологических или структурных изменений.

Требуемые возможности метода анализа сильно зависят от наблюдаемого механизма старения.На рисунке 9 показан схематический обзор механизмов деградации электродов и материалов, которые часто не упоминаются в литературе. Деградация электродов включает рост пленок на поверхности электродов (разложение электролита ^{16,18,26,28,40,122} или осаждение лития ^25,45,72 ), засорение пор электродов или разделителя, ³⁷ отслоение электрода. сепаратор, ^42,95 трещины в покрытии электрода ^32,42,223 или деформация электродов или сепаратора. ^9,14,32

Деградация материала включает трещины частиц, ^{42,74,75,129,130 ​​} расслоение, ³⁷ изменения на поверхности частиц, ^37,158 образование пленки на частицах, ^37,271 растворение / миграция переходных металлов, ^36,37,272 разложение электролита, ^175,228,229 или закрытие пор сепаратора (например, под действием приложенного давления). ^{134 273} Соответствующие рекомендуемые методы анализа показаны на Рисунке 9.

На рисунке 10 показан обзор возможностей методов анализа, подробно обсуждаемых в разделе «Физико-химический анализ состаренных материалов после разборки литий-ионных элементов». Зеленый, оранжевый и красный цвета указывают на хорошую, ограниченную и отсутствие возможности обнаружения конкретного механизма старения соответственно. Из рисунка 10 ясно видно, что возможности различных методов анализа широко распространены, но нет метода, который бы охватывал все механизмы старения. Поэтому мы даем четкую рекомендацию исследовать образцы с помощью различных дополнительных методов анализа, чтобы получить полное представление о механизмах старения в литий-ионных элементах.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 10. Обзор методов анализа и явлений, которые они могут обнаружить. Зеленый, оранжевый и красный цвета указывают на хорошую, ограниченную и отсутствие возможности обнаружения конкретного механизма старения соответственно.

Разборка литий-ионных аккумуляторов является обязательной для сбора образцов для определения механизмов старения и улучшения материалов, включая пошаговое улучшение современных материалов, а также разработку новых поколений материалов.

В данной статье рассматриваются современные процедуры посмертного анализа старых литий-ионных клеток. В частности, подробно рассматриваются методы разборки старых литий-ионных элементов, а также физико-химический анализ их компонентов.

Химически инертная среда во время открытия ячейки имеет решающее значение для обеспечения надежных результатов с образцами, чувствительными к воздуху, и безопасной работы экспериментатора. Для последующей обработки образцов рекомендуется промыть электроды в растворителе, который уже входит в состав электролита (например,грамм. DMC) для поддержания качества образцов. Однако на данный момент не совсем ясно, как промывка влияет на слои SEI на электродах. Опытный экспериментатор, использующий соответствующее оборудование для вскрытия ячеек, является обязательным для получения интерпретируемых результатов при анализе образцов, полученных из литий-ионных ячеек.

Были рассмотрены доступные методы физико-химического анализа для посмертного анализа литий-ионных аккумуляторов и включают микроскопию, химические методы, чувствительные к поверхностям электродов и объему электродов, а также методы анализа электролитов и реконструкции электродов на половину и полные ячейки с электродом сравнения.В последнем случае существует значительная разница между реконструкцией в половинные и полные ячейки. Полуячейки с анодами или катодом против . Литиевый противоэлектрод обеспечивает емкость отдельных электродов. Напротив, реконструкция анодов и катодов в 3-электродные ячейки с дополнительным электродом сравнения содержит информацию о взаимодействии между анодом и катодом. Таким образом, 3-электродные ячейки позволяют получить представление об сопротивлениях электродов и потенциалах электродов, которые имеют решающее значение для основных механизмов старения (например,грамм. Покрытие Li для отрицательных анодных потенциалов).

Каждый метод физико-химического анализа позволяет наблюдать только определенные аспекты разложения литий-ионных аккумуляторов. Поэтому рекомендуется исследовать образцы с помощью ряда дополнительных методов анализа, чтобы получить полную картину механизмов старения. Комбинируя рассмотренные методы, можно охарактеризовать все соответствующие части ячеек (аноды, катоды, сепараторы и электролиты) с точки зрения их микроструктуры, кристаллографической структуры и химического состава.

Только благодаря детальному знанию механизмов старения современные материалы могут быть удовлетворительно улучшены, и новые материалы могут быть разработаны для решения проблем и требований будущих приложений использования батарей в форме увеличенной мощности и плотности энергии. Таким образом, мы считаем процедуры, рассмотренные в этой статье, подходящими для разборки элементов будущих поколений батарей с повышенной мощностью и плотностью энергии, после небольшого изменения метода разборки, если это необходимо.

Этот обзор был написан в рамках проекта MAT4BAT (http://mat4bat.eu/) и получил финансирование от Седьмой рамочной программы Европейского сообщества (FP7 / 2007-2013) в рамках грантового соглашения № 608931.

Анализы в реальном времени для цикла сборки-разборки COP-покрытий на липосомах определенного размера

COPI Vesikel sind Definiert durch eine Proteinhülle bestehend aus der kleinen GTPase Arf1 und Coatomer. Während der COPI Vesikel Biogense rekrutiert Arf1-GTP Coatomer and die Membran.Von einer ArfGAP Aktivität katalysierten GTP Hydrolyse revertiert diese Membran Verankerung. In dieser Arbeit wurden die drei oben genannten Schlüsselproteine, Arf1, Coatomer und ArfGAP1 näher charakterisiert, um Aufschlüsse über die molkularen Mechanismen zu erhalten, welche COPI Vesikel Biogense und Die Arfuns Arfuni zu положительный Membran Kurvatur Indziert und beobachten, dass die kleine GTPase an Membranen dimerisiert. Um einen möglichen Zusammenhang zwischen Arf1-Dimerisierung und Membran Kurvatur zu untersuchen, wurde eine Arf1 Mutante isoliert (Arf1-Y35A), welche nicht mehr dimerisieren kann.Obwohl dieses monomere Arf1 noch in der Lage ist der klassischen Rolle von Arf1 als Coatomer Rezeptor nachzukommen, hat es seine Kompetenz zur Vesikelbiogense verloren, und ist letal in Hefe. Erstaunlicherweise ist diese Mutante auch nicht mehr in der Lage Membranen zu deformieren, was nahe legt, dass GTP-spezifische Dimerisierung von Arf1 ein kritischer Schritt für die Bildung von COPI Vesikeln ist. Unseren Beobachtungen nach trägt Arf1, obwohl die Kurvatur eines knospenden COPI Vesikels von Coatomer hervorgerufen wird, zur Membrandeformation bei, die notwendig für die Abschnürung eines Vesikels ist.(ii) Der heptamere Proteinkomplex Coatomer existiert in vier möglichen Isoformen, welche durch ihre γ1 / γ2, ζ1 / ζ2 Untereinheiten Definiert und Differenziell über den Golgi verteilt sind. Im Rahmen diese Arbeit wurde eine biochemische Charakterisierung der vier rekombinant hergestellten Isoformen durchgeführt. Unsere Ergebnisse zeigen, dass all vier rekombinanten Komplexe, verglichen mit aus Gewebe gewonnenem Coatomer, eine vergleichbare Effizienz zur Vesikelgenerierung aufweisen. Im Rahmen vorläufiger Ergebnisse, die noch einer genaueren Prüfung Stand halten müssen, finden wir jedoch Unterschiede bezüglich der Frachtspezifität der Vesikel, был für eine Differenzielle Rollenverteilung für COPI im sek.Zuletzt wurden mit Hilfe von reinstem rekombinanten Coatomer elektronenmikroskopische Strukturanalysen gestartet. (iii) Um Funktionen der ArfGAP-Aktivität während der COPI Vesikelbiogense näher zu beleuchten, zeigen wir mit rekombinantem ArfGAP1, dass bereits katalytische Mengen des Enzyms die Ausbeute an umhülltenchik Vesikeltenchik. Dies ist in Übereinstimmung mit der bisher angenommenen Funktion dieses Enzyms als Mediator der ‚Uncoating ‘Reaktion. Darüber hinaus wurden Diskrepanzen in der Literatur bezüglich der genauen Funktion von ArfGAP1 untersucht, und im Lichte von neueren Erkenntnissen erklärt.Пузырьки COPI определяются оболочкой, состоящей из (i) небольшой GTPase Arf1 и (ii) коатомера. Arf1 в его загруженной GTP форме рекрутирует покрытие на мембрану с образованием везикулы COPI. Гидролиз GTP приводит к отслоению покрытия и катализируется (iii) ArfGAP-активностью. В этой работе мы изучили молекулярный вклад названных трех ключевых игроков с целью дальнейшего выяснения механизмов, лежащих в основе биогенеза и функций везикул COPI: (i) Мы показали, что Arf1-GTP индуцирует положительную кривизну мембраны, и обнаружили, что малая GTPase может димеризовать на мембране.Исследуя возможную связь между димеризацией Arf1 и образованием кривизны, мы выделили мутант Arf1 (Arf1-Y35A), который не может димеризоваться. Хотя он был способен выполнять классическую роль Arf1 как рецептора оболочки, он не мог опосредовать образование везикул COPI и был летальным для дрожжей. Поразительно, что этот мутант не был способен деформировать мембраны, подтверждая, что GTP-специфическая димеризация Arf1 является критическим этапом, который вызывает кривизну мембраны во время образования покрытых везикул. Мы наблюдали, что в то время как кривизна в зоне почкования пузырьков COPI обеспечивается с помощью катомера, Arf1 вносит вклад в натяжение мембран таким образом, что может происходить деление.(ii) Гептамерный комплексный коатомер оболочки существует в четырех изоформах, определяемых их субъединицами γ1 / γ2 и ζ1 / ζ2, которые дифференцированно распределены по Гольджи. Здесь мы показываем биохимические характеристики четырех рекомбинантных изоформ гептамерного комплекса. Мы демонстрируем, что рекомбинантные белковые комплексы образуют везикулы COPI in vitro с эффективностью, сравнимой с катомером, выделенным из ткани. (iii) Чтобы исследовать роль активности ArfGAP во время образования почки in vitro, мы обнаружили, что каталитические количества полноразмерного ArfGAP1 значительно снижают выход везикул, покрытых COPI, в соответствии с предполагаемой функцией фермента опосредовать реакцию удаления оболочки.Мы также экспериментально рассмотрели разночтения в литературе о роли ArfGAP1 во время образования COPI-пузырьков.

Сильнодеформируемые гидрогели, созданные путем разборки наночастиц поликислоты в водной дисперсии под действием pH

Большинство гидрогелей готовят с использованием низкомолекулярных мономеров, но, к сожалению, этот подход может оказаться неприменимым для определенных применений биоматериалов. Следовательно, были разработаны альтернативные стратегии конструирования гелей, которые включают использование ковалентных связей между предварительно сформированными частицами геля или микрогелями (MG).Например, ковалентно связывающие pH-чувствительные MG могут давать гидрогели, содержащие дважды сшитые микрогели (DX MG). Мы предположили, что деформируемость таких DX MG ограничена наличием сшивки внутри MG. Таким образом, в этом исследовании мы разработали новые гели на основе наночастиц (NP) на основе pH-набухающих NP, которые не имеют внутренних поперечных связей. Были синтезированы две поликислотные НЧ, содержащие метакриловую кислоту (MAA) и либо этилакрилат (EA), либо метилметакрилат (MMA). НЧ PMAA-EA и PMAA-MMA впоследствии были винил-функционализированы с использованием глицидилметакрилата (GMA) до образования геля посредством свободнорадикального сшивания .НЧ в основном разобрались при повышении pH раствора, но, тем не менее, была очевидна некоторая самосшивка. Гели, сконструированные из НЧ на основе EA и MMA, имели более высокие деформации разрушения, чем контрольный DX MG. Было изучено влияние изменения pH раствора во время отверждения на морфологию и механические свойства гелей, приготовленных с использованием НЧ PMAA-MMA-GMA, и были обнаружены как замечательная деформируемость, так и отличное восстановление. Гели были сильно чувствительны к pH и имели деформации разрыва при растяжении до 420% с деформацией сжатия при разрыве более 93%.Оптимизированная рецептура позволила получить наиболее деформируемый и растяжимый гель, созданный с использованием NP или MG в качестве единственного строительного блока.

Эта статья в открытом доступе

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Пересечение между разборкой клеточной стенки, созреванием и восприимчивостью плодов к Botrytis cinerea

Аннотация

Созревание плодов характеризуется процессами, которые изменяют текстуру и вкус, а также резким увеличением восприимчивости к некротрофным патогенам, таким как Botrytis cinerea .Разборка основных структурных полисахаридов клеточной стенки (CW) является важным процессом, связанным с созреванием и способствует размягчению плодов. У томатов полигалактуроназа (PG) и экспансин (Exp) входят в число белков CW, которые совместно участвуют в разборке CW, связанной со созреванием. Чтобы определить, влияет ли эндогенная разборка CW на регулируемое созреванием увеличение восприимчивости к некротропным патогенам, была оценена чувствительность B. cinerea в трансгенных фруктах с подавленной экспрессией полигалактуроназы ( LePG ) и экспансина ( LeExp1 ).Подавление либо LePG , либо LeExp1 отдельно не снижало восприимчивость, но одновременное подавление обоих резко снижало восприимчивость созревающих плодов до B. cinerea , что измерялось по накоплению биомассы грибов и развитию мацерации поражений. Эти результаты демонстрируют, что изменение разборки эндогенных CW растений во время созревания влияет на течение инфекции B. cinerea , возможно, путем изменения структуры или доступности субстратов CW для ферментов, разрушающих CW патогенов.Признание роли связанного со созреванием метаболизма ХС в восприимчивости к патогенам после уборки урожая может быть полезным при разработке и разработке стратегий по ограничению потерь патогенов во время хранения, обработки и распределения фруктов.

Растительные клетки окружены сложными композитными стенками, которые являются важными преформированными барьерами для патогенной инфекции (1, 2). Многие сапрофитные и патогенные организмы растений выделяют ферменты, разрушающие клеточную стенку (CWDE), которые специально нацелены на компоненты клеточной стенки растений (CW), так что патоген может проникать в хозяина и получать питательные вещества из переваренного материала стенок и клеточного содержимого (3) .Было показано, что некоторые CWDE являются факторами вирулентности (4–9).

Во время созревания многие фрукты, в том числе томаты, разбирают компоненты CW, что приводит к изменению реологических свойств CW и размягчению спелых фруктов (10). CW плодов томата состоит из двух взаимодействующих полисахаридных сетей, целлюлозно-гемицеллюлозной сети (Cel-Hem), содержащей основные элементы, придающие силу, встроенные в коэкстенсивную пектиновую сеть (11). Во время созревания белки, модифицирующие CW, в том числе полигалактуроназы (PG) и экспансины (Exps), действуют совместно, разрушая полимерные сети и тем самым способствуя размягчению плодов.PG гидролизуют гомогалактуронановые полимеры, которые являются основными компонентами пектиновой матрицы, и считается, что Exps влияют на взаимодействия внутри сети Cel-Hem, хотя никакие ферментативные функции не были окончательно связаны с Exps (12, 13). Хотя участие PG и Exps в метаболизме стенки, связанном со созреванием, очевидно (10, 14), мало что известно о том, как эти CWDE взаимодействуют с целью разборки CW.

Созревание плодов характеризуется резким увеличением восприимчивости к некротрофным патогенам, что приводит к большим экономическим потерям скоропортящихся продуктов садоводства (14, 15).Метаболизм CW многих съедобных плодов широко изучался в контексте созревания (10), но вклад разборки CW, связанной со созреванием, на восприимчивость к патогенам экспериментально не определен. Обычно считается, что саморазборка стенки плода способствует восприимчивости, поскольку многие из CWDE фруктов, которые участвуют в метаболизме стенки плода, также продуцируются вторгающимися патогенами и секретируются в ткани плода (16). Плоды томатов с нарушением созревания с мутациями Nr или или демонстрируют снижение размягчения, связанного со созреванием, и пониженную восприимчивость к патогенам (17, 18).Однако у этих генотипов отсутствие нормального метаболизма КС, связанного со созреванием, является лишь одним из многих затронутых процессов, поэтому нельзя сделать вывод, что метаболизм КС мутантов как таковой способствует снижению восприимчивости к патогенам (18). Плоды, в которых подавлена ​​экспрессия генов, кодирующих CWDE, таких как PG и пектинметилэстераза, по-видимому, имеют повышенную целостность ткани на стадиях полного созревания или перезревания (18–21). Подавление гена Exp, связанного со созреванием плодов томата, LeExp1 , привело к получению более плотных плодов с увеличенным сроком хранения (22), но не снизило восприимчивость к Botrytis cinerea и Alternaria alternata (4).

Сложность и структурная пластичность CW усложняют подходы, разработанные для понимания взаимосвязи между метаболизмом стенок, связанным со созреванием, размягчением плодов и повышенной восприимчивостью к патогенам. Это может объяснить, почему исследования, основанные на модифицированной экспрессии отдельных CWDEs в созревающих фруктах, не привели к значительному положительному воздействию ни на восприимчивость, ни на размягчение. Здесь мы исследовали влияние одновременного подавления экспрессии LePG и LeExp1 в созревающих плодах томата на восприимчивость к B.cinerea и твердость плода. Результаты демонстрируют, что совместное действие этих двух белков CW является важным детерминантом увеличения восприимчивости к некротрофным патогенам, связанного со созреванием плодов.

Результаты

Характеристика линий трансгенных томатов.

A трансгенный Solanum lycopersicon cv. Линия Ailsa Craig (AC) с подавленным смыслом для LeExp1 экспрессии (-Exp) (23) и другая линия с антисмысловым подавлением для экспрессии LePG (-PG) (24) были скрещены для получения линий, одновременно подавленных для обеих LeExp1. и LePG (-PG-Exp) (22).Белок PG (рис.1 A ) и активность (результаты не показаны) не обнаруживаются в красных спелых (RR) плодах -PG или -PG-Exp, а белок Exp значительно снижен в плодах RR -Exp или -PG-Exp. Ни одно из трансгенных растений не показало модифицированного фенотипа или изменений показателей качества спелых плодов, включая содержание глюкозы, фруктозы, каротиноидов или титруемой кислотности (результаты не показаны). Однако степень размягчения плодов трансгенных линий во время созревания существенно изменилась (рис.1 B ): плоды -PG-Exp были тверже, чем плоды AC, -PG или -Exp дикого типа, хотя плоды -Exp были тверже, чем плоды AC на ранней стадии созревания, аналогично тому, что сообщалось (22, 23 ).

Экспрессия LePG и LeExp1 влияет на размягчение созревающих плодов томата Ailsa Craig (AC).( A ) Вестерн-блоттинг демонстрирует, что белки, распознаваемые антителами к PG и Exp томатов, присутствуют в красных спелых (RR) плодах AC, что PG отсутствует в плодах -PG, что Exp отсутствует в плодах -Exp и что оба белки отсутствуют в плодах -PG-Exp. ( B ) Измерение силы сжатия каждого плода на 2 мм показывает, что уменьшение PG и Exp у фруктов значительно снижает размягчение на всех стадиях созревания. Твердость измеряли на стадии зрелого зеленого (MG) и на последующих стадиях созревания [брейкер (BR), светло-красный (LR) и RR].Буквы соответствуют значимым различиям между генотипами на каждой стадии созревания; P <0,05.

Чувствительность плодов к

Одновременное подавление LePG и LeExp1 привело к резкому снижению восприимчивости светло-красных (LR) или RR плодов к B. cinerea [ P <0,005 через 1, 2 и 3 дня после инокуляция (dpi)], тогда как подавление только LePG или LeExp1 не привело к значительному изменению восприимчивости (фиг.2 и 3). Чтобы понять, влияют ли спроектированные изменения в метаболизме КС плодов напрямую на рост грибов, количество биомассы B. cinerea в местах инфицирования оценивали с помощью моноклонального антитела BC12.CA4, которое распознает эпитоп, локализованный в мицелии (25). Накопление биомассы грибов было значительно снижено, когда LePG и LeExp1 подавлялись по отдельности, и этот эффект был аддитивным, когда экспрессия обоих генов подавлялась (рис.4 А ).

Снижение PG и Exp существенно снижает восприимчивость к B. cinerea . Плоды LR и RR инокулировали спор B. cinerea в трех из четырех точек прокола каждого плода (четвертый участок был имитирован водой), и симптомы заболевания оценивали при 1, 2 и 3 dpi.У плода проявлялись симптомы болезни, когда на любом засеянном участке развивалось расширяющееся мацеративное (пропитанное водой) поражение, и был показан процент плодов, показывающих какие-либо симптомы болезни. Было проанализировано около 50 плодов каждого генотипа, и эксперимент проводился как минимум дважды.

Снижение PG и Exp существенно снижает симптомы серой гнили у привитых LR или RR плодов. Изображение фруктов с разрешением 3 dpi.

Снижение PG и Exp снижает рост патогенов на плодах, а состав CW из инфицированной ткани демонстрирует, что накопление биомассы грибов снижается на плодах -PG-Exp.( A ) Инфицированные ткани вырезали через 36 и 72 часа после инокуляции (hpi), и оценка биомассы B. cinerea в гомогенатах была основана на интенсивности сигнала (SI) с использованием моноклонального антитела BC12.CA4. Буквы соответствуют значительным различиям между генотипами на каждом hpi; P <0,001. ( B ) AIR получали из инфицированных тканей и анализировали колориметрически на содержание UA и NS, выраженное как отношения UA / NS. Печатные буквы соответствуют значительным различиям между генотипами в каждом hpi; курсивные буквы соответствуют значительным различиям между hpi для каждого генотипа; П <0.001. ( C ) Воздух из плодов RR при 36 и 72 hpi гидролизовали и дериватизировали для определения NS методом ГХ-МС. Показан выходной сигнал детектора ГХ-МС. Показаны времена элюирования пиков производных альдитолацетата. Ара, арабиноза; Ксил, ксилоза; Человек, манноза; Гал, галактоза; Glc, глюкоза; Ino, myo, -инозит, внутренний стандарт. Относительное содержание каждого сахара выражается как общее количество ионов. ( I ) AC, 36 л.с. ( II ) AC, 72 hpi. ( III ) −PG − Exp, 36 hpi.( IV ) −PG − Exp, 72 hpi. Повышенные значения Man и Glc указывают на повышенное содержание B. cinerea CW в AC фруктов AIR. Обозначение стержней показано на рис. 1. В .

Для определения доли массы CW гриба в общей массе стенки, изолированной от участков инфекции, измеряли уроновую кислоту (UA) и нейтральные сахара (NS), а также оценивали распределение сахаров. Б.cinerea КС содержат в основном NS и небольшое количество UA (отношение UA / NS ≈1 / 12; данные не показаны). Однако КС плодов томата содержат 25–30% УК, а остальное – НС. По мере того как B. cinerea инфицирование LR и RR AC плодов продолжается, соотношение UA / NS изолированного материала CW инфицированного сайта значительно снижается, но этого не наблюдалось в CW от инфицированных плодов -PG-Exp, инокулированных на любой стадии созревания ( Рис. 4 В ). Препараты для стенок из привитых фруктов содержат как плоды томатов, так и B.cinerea стенок полисахаридов, и, таким образом, уменьшение отношения UA / NS, вероятно, отражает как накопление грибковых ХО, так и потерю плодовых пектинов, богатых UA, вызванную действием патогенных микроорганизмов или фруктовых CWDE. То, что инфицированные препараты стенок содержат КС грибков, подтверждается повышенным содержанием маннозы и глюкозы в препаратах стенок инфицированных плодов по сравнению с содержанием этих сахаров в стенках, приготовленных из неинфицированных плодов (рис. С ).Глюкоза, образующаяся в результате окисления ацетилглюкозамина во время подготовки образца, и манноза являются основными компонентами КС B. cinerea . Таким образом, оценка накопления грибковой биомассы с использованием обнаружения моноклональных антител вместе с анализом сахаров в CW, выделенных из инфицированных плодов, подтверждает вывод о том, что накопление или рост грибковой массы было значительно больше в AC, чем в плодах -PG-Exp.

Различия в составе или целостности CW плодов AC или -PG-Exp могут влиять на способность патогена метаболизировать или использовать компоненты CW и, таким образом, могут частично быть ответственными за сниженную восприимчивость плодов -PG-Exp. КС, выделенные из неинфицированных плодов четырех генотипов на стадиях созревания LR и RR, которые использовались для оценки чувствительности к грибам, были добавлены в качестве источников питательных веществ для жидких культур B. cinerea . На фиг.5 показано, что рост грибов был в 3 раза больше в культурах, содержащих КС, выделенных из плодов AC, -PG или -Exp LR или RR, чем в культурах, содержащих КС, выделенных из плодов LR или RR -PG-Exp, что позволяет предположить, что LR и RR CW является источником питательных веществ для B.cinerea и что его полезность для роста B. cinerea зависит от кооперативного действия PG и Exp. Никаких различий в росте грибов не наблюдается на КС, полученных из зрелых зеленых (MG) плодов любого из генотипов (результаты не показаны).

Рост патогенов снижен в жидких культурах, содержащих -PG-Exp CW, по сравнению с культурами, поставляемыми с AC CW.Мицелии собирали с разрешением 1, 3 и 6 точек на дюйм из культур, содержащих AIR, из неинфицированных LR и RR плодов четырех генотипов. Биомассу грибов измеряли, как описано в легенде на рис. А . Обозначение стержней показано на рис. 1. В . Буквы соответствуют значительным различиям между генотипами на каждом dpi; P <0,001.

Совместное действие PG и Exp влияет на целостность полисахаридных сетей CW фруктов.

Чтобы определить, какие модификации фракций КС плодов могут объяснять различную восприимчивость к патогенам четырех генотипов, КС были приготовлены из неинфицированных MG, брейкеров, LR и RR плодов и последовательно фракционированы, чтобы получить водорастворимые, ионно и ковалентно связанные пектины, основание -растворимые гемицеллюлозы и нерастворимые остатки целлюлозы. Анализ общего углеводного состава КС не выявил различий между генотипами (результаты не показаны). Когда LePG или LeExp1 подавлялись в AC отдельно или в комбинации, солюбилизация пектина, измеряемая как переход менее растворимых полимеров пектина в водорастворимые формы, снижалась, и это было наиболее выражено в стенках от RR. фрукты (рис.6 А ). Подавление либо LePG , либо LeExp1 отдельно в других генотипах томатов не вызывало снижения солюбилизации ионно или ковалентно связанного пектина в плодах RR (23, 26). Однако одновременное подавление LePG и LeExp1 привело к резкому снижению деполимеризации водорастворимой фракции (рис. B ) и в других фракциях пектина [вспомогательная информация (SI) Рис.8). Однако никаких изменений в составе сахара гемицеллюлозного полимера, растворимости или распределении по размерам не наблюдалось (данные не показаны), что подтверждает, что Exp не влияет на деполимеризацию ксилоглюканов (23), хотя считается, что белок Exp взаимодействует напрямую с ксилоглюканом. богатая сеть Cel-Hem (13)

Снижение PG и Exp в созревающих фруктах снижает солюбилизацию и деполимеризацию полисахаридов пектина. Пектины экстрагировали последовательно из LR и RR AIR четырех генотипов с использованием воды, CDTA и Na ₂ CO ₃ . ( A ) Гистограммы распределения UA в экстрактах пектина. ( B ) Изображения показывают фракционирование методом эксклюзионной хроматографии водорастворимых пектинов (WSF) из плодов AC и -PG-Exp на стадиях созревания LR и RR.Данные показывают, что ни увеличение содержания WSF в плодах, связанное с нормальным созреванием, ни уменьшение размера полимера, наблюдаемые в плодах AC, не наблюдаются в плодах -PG-Exp.

Связанный со созреванием сдвиг полимеров, богатых рамнозой (Rha) и арабинозой (Ara), во фракцию водорастворимой стенки, наблюдаемый в созревающих плодах AC, был почти устранен в трансгенных плодах -PG-Exp (Таблица 1). Это предполагает, что совместное действие PG и Exp увеличивает доступность CWDE других фруктов для их локализованных на стенках субстратов, предположительно включая рамноглалактуронан-I (RG-I) и связанные с ним боковые цепи арабинана.Интересно, что в то время как RG-I является частью сети пектинов CW, магистраль RG-I не должна быть целью ни PG, ни Exp.

Нейтральный сахарный состав (мол.%) WSF из плодов AC и −PG − Exp на четырех стадиях созревания

Совместное действие PG и Exp влияет на расслабление CW.

Плоды, которые значительно размягчаются на стадии полного созревания, обычно имеют КС, которые кажутся набухшими, как in planta , так и in vitro , и это связанное со созреванием набухание стенок коррелирует с солюбилизацией пектина (27, 28).КС выделяли из LR и RR AC и трансгенных плодов и суспендировали в воде. Изолированные CW демонстрируют, что уменьшение PG или Exp и, в частности, уменьшение PG и Exp приводит к тому, что стенки набухают намного меньше, чем стенки плодов AC (рис. 7). A ) и лишь немного больше стенок из фруктов MG AC (данные не показаны). Кроме того, при исследовании с помощью электронной микроскопии КС плодов RR -PG-Exp кажутся тоньше, чем стенки плодов RR AC (рис. B и C )

CW набухает по мере созревания плодов томатов AC, но не по мере созревания плодов −PG − Exp. ( A ) Электронные микрофотографии показывают увеличенную толщину стенок (CW) клеток перикарпия плода RR и увеличенное расстояние между электронно-плотным фибриллярным материалом стенки в AC по сравнению с плодом -PG-Exp. (Масштабные полосы, 1 мкм.) ( B ) Толщина CW из 30 изображений, как в A , показывает, что стенки плодов RR AC (черная полоса) толще, чем стенки из RR −PG − Exp (белая полоса) фрукты.Буквы указывают на существенные различия между генотипами; P <0,01. ( C ) При сравнении глубины осажденных водных суспензий AIR из плодов LR и RR AC, наблюдается типичное набухание AIR, связанное со созреванием. Такого изменения не наблюдается, когда сэмплам LR и RR AIR из -PG-Exp разрешено оседать. (Шкала 1 см.)

Обсуждение

Одновременное подавление экспрессии LePG и LeExp1 , связанной со созреванием плодов томата, снижает восприимчивость к B.cinerea во время созревания, тогда как подавление LePG или LeExp1 само по себе не снижает восприимчивость, что указывает на то, что PG и Exp действуют совместно, поддерживая как смягчение (4, 22, 23, 29), так и полную патогенность B. cinerea . КС хозяина является основной мишенью во время роста B. cinerea на растительной ткани (30). B. cinerea обладает широким спектром CWDE (31, 32), включая шесть PG (33). B. cinerea мутанты либо BcPG1 , либо BcPG2 привели к значительному снижению вирулентности для нескольких хозяев, включая томат (5, 8).Кроме того, эктопическая экспрессия мощного PG-ингибирующего белка (PGIP) из плодов груши ( pPGIP ) снижала восприимчивость спелых плодов томатов к инфекции B. cinerea (6). Таким образом, способность патогена эффективно разбирать CW плодов томата, по-видимому, имеет решающее значение для полной вирулентности. Хотя патоген, по-видимому, обладает необходимыми инструментами для проведения целенаправленного разложения компонентов ХС растений, мы показали, что как его рост, так и развитие симптомов заболевания на плодах томатов зависят от двух эндогенных белков ХС растений, которые ответственны, вместе с другими фруктами. белки для некоторых аспектов метаболизма CW, связанного со созреванием.В других патосистемах для восприимчивости Arabidopsis к Erysiphe cichoracearum и B. cinerea , по-видимому, необходимы растительная активность пектатлиазы CWDE и полная пектинметилэстераза (34, 35).

Совместная эволюция плодов и их патогенов может быть причиной взаимосвязи между полным размягчением и восприимчивостью спелых фруктов к патогенам. LeExp1 и LePG не экспрессируются в плодах до начала созревания, перехода в развитии, который у томатов знаменует завершение созревания семян.Когда семена созревают, плоды становятся средством распространения семян, и этому процессу может способствовать размягчение, связанное со созреванием, и восприимчивость к патогенам, связанная с созреванием. Зависимость патогена от саморазборки CW плодом гарантирует, что семена созревают до того, как разложение плодов инициируется CWDE патогена. Таким образом, активность CWDEs в отношении грибковой вирулентности и CWDE для созревания плодов в совокупности способствует завершению жизненных циклов как растений, так и патогенов.

PG и Exp нацелены на структурно независимые полимерные системы CW; я.э., пектиновые стенки стенки и сети Cel-Hem (13, 36). Смягчение фруктов требует комбинированных действий PG и Exp для разрыхления ткани стены, процесса, который, вероятно, отразит изменения во внутри- и интерполимерном связывании, которые делают сети более слабыми и менее прочно связанными друг с другом. Это может способствовать действию других CWDE, связанных со созреванием, о чем свидетельствует сниженная солюбилизация полимеров, богатых Ara- и Rha, в спелых плодах -PG-Exp. Наблюдаемые совместные эффекты PG и Exp на набухание и толщину CW также предполагают, что целостность ткани стенки зависит от состава и взаимодействия двух основных структурных сетей CW.Такое взаимодействие, в свою очередь, может изменить доступность субстрата как для фруктов, так и для патогенных CWDE. Снижение роста грибов в плодах при подавлении LePG и LeExp1 может быть прямым результатом этих изменений в доступности субстрата для патогенных CWDE. Однако есть несколько других возможных механизмов, которые могут способствовать PG- и Exp-зависимым изменениям восприимчивости к патогенам. Например, изменения в структуре CW плодов в результате снижения количества PG и Exp могут служить для удержания ингибиторов функции патогенов, таких как PGIP, потеря ассоциации CW которых во время созревания коррелирует с повышенной восприимчивостью к патогенам (37–39).Снижение PG и Exp также может изменять вызванные патогенами ответы, механизм, предполагаемый демонстрацией того, что изменения CW могут активировать новые пути защиты (40). Эти или подобные механизмы могут работать сами по себе или в сочетании со структурными изменениями CW, которые снижают питательные и / или сигнальные свойства продуктов разборки CW, которые обычно присутствуют в созревающих фруктах (41). Потребуются дальнейшие исследования, чтобы различать эти множественные и потенциально перекрывающиеся механизмы PG- и Exp-опосредованного увеличения восприимчивости к патогенам, которые сопровождают созревание плодов.

Теперь становится очевидным, что одновременное подавление LePG и LeExp1 в созревающих плодах одновременно снижает разборку стенок, замедляет размягчение плодов in vivo и задерживает или снижает связанную со созреванием восприимчивость к B. cinerea . Признание роли связанного со созреванием метаболизма ХС в восприимчивости к патогенам после уборки урожая может быть полезным при разработке и разработке стратегий по ограничению потерь патогенов во время хранения, обработки и распределения фруктов.

Материалы и методы

Растительный материал.

Трансгенные и контрольные линии томатов ( S , lycopersicum ) относились к сорту Ailsa Craig (AC) и выращивались на полях в Дэвисе, Калифорния. Трансгенная линия с уменьшенным PG (-PG) представляла собой антисмысловую линию LePG Gr105, предоставленную Д. Грирсоном (Ноттингемский университет, Ноттингем, Великобритания) (24), а трансгенная линия с уменьшенным Exp (-Exp) содержала смысловую -подавляющая конструкция LeExp1 , строки 18-40, как описано в ссылке.23. Трансгенные линии с подавленной экспрессией как LePG , так и LeExp1 были получены путем скрещивания гомозиготных линий -PG и -Exp, как описано (22), и гомозиготное потомство подтверждено саузерн-блоттингом и анализом ПЦР (22). . Плоды метили в поле через 3–4 дня после цветения и собирали как плоды MG через 30–31 день, LR через 33–34 дня и RR через 35–36 дней после цветения. Стадии созревания подтверждены визуальным анализом внутренней и внешней окраски плодов.

Измерение плотности плода.

Плотность плода измеряли путем сжатия экватора на 2 мм с помощью плоского зонда из нержавеющей стали диаметром 2 мм (скорость испытания 0,5 мм / с) (TaXT2i Texture Analyzer; Texture Technologies). Фрукты измеряли в трех местах, и наблюдаемая твердость была сопоставима с результатами, приведенными в исх. 22.

Инокуляция

Б.cinerea (Del 11) выращивали на 1% картофельном агаре с декстрозой, конидии собирали из спорулирующих колоний и фильтровали через стекловату. Фрукты стерилизовали 10% отбеливателем в течение 10 мин с последующим ополаскиванием деионизированной водой. Плоды, пораненные в четырех местах на глубину 2 мм, инокулировали 10 мкл, содержащим 5000 конидий B. cinerea , или 10 мкл воды. Плоды инкубировали при 20 ° C и высокой влажности, и восприимчивость определяли как заболеваемость (процент плодов с симптомами мягкой гнили, распространяющимися из любого из участков инокуляции).Развитие грибковой биомассы оценивали с помощью набора QuickStix для B. cinerea (EnviroLogix), в котором используется моноклональное антитело BC12.CA4 (25). Тест является количественным в диапазоне интенсивности сигнала (SI) от 1 до ≈48 на основе экстрактов ткани томата с добавлением сухого мицелия B. cinerea из культур ( r ² = 0,94; результаты не показаны). Ткань плода (0,3 г) собирали в разное время, объединяли (девять поражений на пул, три пула на линию), суспендировали и измельчали ​​в буфере набора (1:10, вес / объем).Материал с перекрестной реакцией антител измеряли в 500 мкл тканевой суспензии, а интенсивность тестовой линии определяли с помощью считывающего устройства QuickStix (Envirologix).

Изоляция CW.

CW подготовка в соответствии с протоколами исх. 42 для получения сухого нерастворимого в спирте остатка (AIR). Использовали приблизительно 15 г ткани плодов томата (экзокарпий и околоплодник) для каждой стадии созревания плодов и Botrytis – и имитацию инокулированных обработок.

B. cinerea (три споры · мкл ^-1 ) выращивали в 10 мл среды Пратта, pH 4,5 (43), содержащей 10 мг AIR из LR и RR фруктов в качестве единственного источника органического питания. Было проведено два эксперимента с тремя независимыми повторами на каждый генотип и на dpi. При 1, 3 и 6 dpi культуры центрифугировали при 11000 × g в течение 5 минут и собирали 5 мл супернатанта.Осадки гомогенизировали в оставшихся 5 мл среды с использованием гомогенизатора Ultraturrax T25 Basic при 17000 × г в течение 1 мин. Гомогенат центрифугировали при 11000 × g в течение 5 минут, и этот супернатант объединяли с первым супернатантом для оценки биомассы грибов с помощью набора QuickStix, как описано выше, после разбавления 1: 5 мас. / Об. Собранного супернатанта в комплект буфера.

CW солюбилизация, UA и NS измерения.

Три мг AIR солюбилизировали с H ₂ SO ₄ (42) и солюбилизированным материалом CW (фрукты или фрукты плюс B.cinerea Walls) анализировали колориметрически на общий UA с использованием m -фенилфенола (44) и NS с использованием антрона (45).

CW фракционирование.

Фракции, обогащенные CW пектиновыми и гемицеллюлозными полимерами, последовательно химически экстрагировали из AIR. От ≈200 мг AIR, водорастворимый (WSF), ионно связанный (т.е. растворимый в хелаторе транс -1,2-диаминоциклогексан- N , N , N ‘, N’ -тетрауксусная кислота, CSF) и ковалентно связанные (т.е.е., растворимые в 50 мМ Na ₂ CO ₃ , NSF) пектины и гемицеллюлоза (т.е. растворимые в 4 M KOH, KSF) были разделены (42). Два независимых образца были извлечены из каждой стадии развития и каждого генотипа. Образцы анализировали в трех повторностях на NS и UA (44, 45).

Эксклюзивная хроматография (SEC).

Аликвоты WSF, CSF, NSF и KSF диализовали (Spectrapor, отсечка молекулярной массы 8 кДа) против дистиллированной воды в течение 1 дня при 4 ° C и лиофилизировали.Образцы WSF, CSF и NSF растворяли в 200 мМ ацетате аммония, pH 5,0, и анализировали с помощью SEC на колонке HW65 (Tosoh Bioscience). Образцы KSF растворяли в 0,1 М NaOH и фракционировали на колонке с сефарозой CL-4B (1,0 × 90 см) (Amersham Pharmacia), элюируя 0,1 М NaOH (42).

Анализ ГХ-МС.

Для анализа NS-сахарных композиций AIR или изолированных стеночных полимеров, полученных из здоровой и инокулированной Botrytis ткани, 2 мг AIR или лиофилизированных образцов WSF, CSF, NSF и KSF гидролизовали в 2 M трифторуксусной кислоте ( 46) и преобразовали в ацетаты альдита (47) для анализа ГХ-МС (42).

Просвечивающая электронная микроскопия.

Околоплодник, удаленный из плода RR, фиксировали в фиксаторе Карновского с помощью вакуумно-микроволновой печи (48). Образцы промывали 0,1 М натрий-фосфатным буфером, pH 7,2, подвергали микроволновой обработке в вакууме при 450 Вт в течение 40 секунд, затем фиксировали в течение 2 часов в 1% OsO ₄ , забуференном 0,1 М натрий-фосфатным буфером, и подвергали микроволке второй раз при 450 Вт. в течение 40 секунд. Через 30 минут в 0,1% дубильной кислоте при 0 ° C, а затем в 2% водном растворе уранилацетата в течение 1 часа образцы обезвоживали в ацетоне и заливали смолой Epon / Araldite.Ультратонкие срезы исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа Philips CM120 Biotwin Lens (FEI).

CW Набухание

Десять миллиграммов ВОЗДУХА суспендировали в 8 мл воды и встряхивали горизонтально в течение 24 часов. Затем пробирки помещали вертикально и оценивали набухание CW по высоте осажденного слоя AIR.

Статистический анализ.

Различия между группами исследовали с использованием ANOVA с последующим апостериорным тестированием (действительно значимое различие Тьюки, Tukey HSD) с использованием SYSTAT 11.0 (Systat). Для процентных значений статистический анализ проводился после углового преобразования.

Благодарности

Мы благодарим лабораторию электронной микроскопии Медицинского факультета Калифорнийского университета в Дэвисе, а также Цоки Чора, Уильяма Синко и Хайди Шер за помощь. Эта работа была поддержана грантом Национального научного фонда IOB 0544504, Комиссией Фулбрайта и Советом научных исследований (CONICET) Аргентины.

Сноски

• ^¶ Кому следует направлять корреспонденцию. Электронная почта: alpowell {at} ucdavis.edu

• Вклад авторов: D.C. и A.R.V. внес равный вклад в эту работу; D.C., A.R.V., F.M.D., A.B.B., J.M.L. и A.L.T.P. спланированное исследование; D.C., A.R.V., L.C.G. и A.L.T.P. проведенное исследование; D.C., A.R.V., L.C.G. и F.M.D. внесены новые реагенты / аналитические инструменты; Д.C., A.R.V., L.C.G., F.M.D., A.B.B., J.M.L. и A.L.T.P. проанализированные данные; и D.C., A.R.V., A.B.B., J.M.L. и A.L.T.P. написал газету.

• Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

• Эта статья представляет собой прямое представление PNAS.